【摘要】 木质素是最普遍的天然酚类化合物的植物来源。

通过生物化学、核磁共振和同位素地球化学等方法表明，木质素酚类物质具有生物化学和生理特异性，且具有较高的抗分解性，可作为古植被的分子痕迹。木质素结构已在铁锰结块中检测到。从不同木本和草本植物中分离的天然木质素制剂与土壤腐植酸的13个核磁共振波谱进行比较，可以识别出在56、102、115、119、131、147、151-152、160和166ppm时腐植酸中木质素性质的许多特征变化。生物标志物在俄罗斯平原高原古植被重建中的信息作用得到了验证，北高加索地区森林边界的上移得到了记录，全新世中期天山河谷景观发育的草原期假说得到了证实，更新世埋藏土壤中热带植物的分子痕迹得到了揭示。N. O.Kovaleva[1]等人利用同位素分析(83C)增加了信息的代表性；在现有的生物标志物体系中引入了一个新的参数——木质素酚的组成。

 

生物标志物是结构和来源已知的有机分子。与分子式和化学结构仍然未知的腐植酸(HAs)不同，酚类、氨基酸、氨基糖和脂类的分离分子可以在生物体、它们的残留物和废物以及土壤中腐植酸物质的复杂伴生物中可靠地检测到。许多生物标志物由于其特殊的结构和生化功能，在特定条件下对土壤的降解和矿化具有抗性；因此，它们可以作为古生代和陆地植被的分子痕迹，并作为生物圈中最近和过去发生的生化过程速率的指标。单个有机化合物不仅在成岩后土壤的正常剖面中保存完好，而且在其再沉积产物、土壤-崩积和土壤-冲积复合体、土壤沉积物、土壤岩、分离层衍生物、水体底部沉积物等中也保存完好。由于矿物基质的掩蔽作用，当土壤中有机物分解的分子产物池与单个废物成分的总和不相同时，生物标志物的信息作用是重要的。它们形成的古环境。从土壤中提取的生物标志物的信息作用可以通过测定其结构特异性同位素而增加。

 

木质素是最普遍的天然酚类化合物的植物来源。木质素纤维素占植物组织干重的70%到90%(木质素填充纤维素行之间的空间，并与半纤维素饱和)。木质素含量最高的是木本植物，落叶树种木质素占木材生物量的18-25%，针叶树种木质素占木材生物量的25-33%，而禾本科木质素含量约为4-9%。在化学上，木质素是一种不规则的三维高分子量生物聚合物，由具有胶体性质的支链苯丙烷单元组成。各组分酚的相对比例是由植物的系统发育起源决定的，因此在不同生态系统的土壤中出现了许多不同的低分子量和高分子量的木质素分解产物。不同类型的植物和植物群落产生一套系统发育特异性和严格单独的酚类化合物。能够完全分解木质素的微生物不存在(或未知)。它们的过氧化物酶型氧化酶仅在良好的通气条件和低苯酚浓度下催化木质素分子中键的断裂:细菌为0.025-0.050，褐腐和白腐真菌为1%。

 

木质素酚类物质在埋藏土壤中的稳定性是由于埋入土壤后的苯丙烷部分进入羧基化和片段缩合反应，其结构单元进入生化反应的能力减弱，特别是在生物活性降低的情况下。N. O.Kovaleva[1]等人的工作目的是评估木质素来源的单个有机化合物的信息作用及其作为古植被分子痕迹的适用性，特别是在不同年龄和复杂成因的土壤中。

 

图1. 从(a)松针，(b)谷物组织，(c)杜松废料和(d)桦树废料中分离的酚类化合物的色谱图。[1]

 

图2. (a)木本植物和灰色森林土壤以及(b)谷类作物和黑钙土中天然木质素制剂和土壤腐殖酸的13CNMR谱比较。[1]

 

通过对植物组织中木质素酚类物质组成的分析，以及对不同多遗传土壤近期和埋藏层位木质素酚类物质组成的分析，揭示了土壤中木质素酚类物质的组成是陆地植被的分子痕迹。反过来，化合物群(叶绿素、真菌黑色素、整个木质素)的信息作用仅反映土壤湿润的特征，因此信息量不如单个生物分子，其微量含量很容易由现代方法确定植物中木质素酚的定性组成反映在土壤腐殖质的δ13C值上。肉桂酚使同位素比值增大，对C3-C4变化非常敏感。与此同时，树木和灌木的香草和丁香(C3型光合作用)减轻了它们。

 

尽管在HAs的核磁共振光谱中有大量的木质素峰，但它们中的大多数只允许在放射性碳定年确定的时间间隔内定性鉴定生物标志物和固定自然环境的变化。这些结果及其在古土壤研究中的应用表明，所提出的生物标志物在古植被诊断中的适用性，并呼吁进一步研究从不同植物组织中提取的天然木质素酚池，并建立特定植物木质素特性数据库。生物标志物最重要的信息作用是在古土壤的综合研究中，以及确定古土壤的年龄、有机碳同位素组成和其他指示性。

 

[1] Kovaleva, N.O., Kovalev, I.V. Lignin phenols in soils as biomarkers of paleovegetation. Eurasian Soil Sc. 48, 946–958 (2015).

 

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