【摘要】 木质素是一种广泛存在于植物中的可再生物质，在木材中的含量高达30%。

甲醛是现代化学工业中一种重要的合成材料。它具有良好的水溶性和强还原性，广泛用于制备酚醛树脂、塑料、洗涤剂、药品等。室内家具等装饰材料在一生中都会释放游离FA，在饮用水、雨水、工业废水中也能发现游离FA。然而，甲醛作为一种具有强烈刺激性气味的无色物质，长期暴露在FA环境中，会对人体的中枢神经系统、免疫系统和呼吸系统造成不可逆的损害。

 

2006年，国际癌症研究机构(International Agency for Research on Cancer, IARC)将FA的分类从“可能致癌”升级为“对人类致癌”。Li等人1选择木质素作为碳源前体合成CDs。木质素是一种广泛存在于植物中的可再生物质，在木材中的含量高达30%。不幸的是，由于木质素难以降解，它经常作为废物与工业废水一起倾倒或作为低效燃料使用。

 

尽管如此，木质素在其结构中含有大量的芳香环，这使得它适合于CDs的制备。但对木质素CDs的合成机理和荧光机理的研究较少。认为木质素与CDs之间的讨论对木质素基CDs的合成和功能化具有一定的指导意义。引入间苯二胺(MPDA)来功能化木质素衍生的CDs，因为制造能够检测FA的荧光探针的最流行方法是在其表面引入氨基。此外，由于水热法具有成本低、环保、操作简单、制备的CDs粒度均匀等优点，因此采用水热法合成CDs。

 

考虑到木质素难以降解，盐酸(HCL)加速了木质素的水解聚合。首先，以木质素、MPDA和不同量的HCL为原料，通过水热法制备了一系列的多色CDs (M-CDs)，探索木质素解聚程度对制备的M-CDs性能的影响。然后，选择在制备的M-CDs中表现出明显荧光差异的蓝色发光CDs (B-CDs)、青色发光CDs (C-CDs)和绿色发光CDs (G-CDs)，揭示M-CDs的粒度、结晶度和元素组成对其荧光性能的影响，揭示木质素M-CDs的合成机理和荧光机理。最后用B-CDs法检测水中FA。结果表明，B-CDs对FA具有良好的灵敏度和高选择性，可实现FA的目视检测。

 

采用水热法合成M-CDs，工艺流程如图1所示。对于B-CDs, 0.4 g木质素和0.4 g MPDA与60 mL去离子水(初始反应溶液)混合，用不锈钢高压灭菌器转移到100ml的teflon衬里中。然后将高压釜置于180℃电烤箱中10 h。冷却至室温后，先用过滤膜(0.22µm)纯化反应混合物，然后在10,000 rpm下离心10 min，最后用透析袋(1000 Da)纯化得到B-CDs溶液。

图1 水热法合成B-CDs、C-CDs和G-CDs的工艺。

 

图2 (a) B - CDs、(B) C - CDs和(C) G-CDs的紫外-可见吸收光谱(蓝线)、激发光谱(绿线)、发射光谱(红线)和荧光图像(插图)。(d) B-CDs， (e) C-CDs， (f) G-CDs的CIE色度坐标。三维荧光光谱:(g) B-CDs， (h) C-CDs和(i) G - CDs。

 

其中，B-CDs是木质素衍生的CDs，不含HCL，执行蓝色荧光(图2a);而含有大量HCL (1ml)的G-CDs则显示绿色荧光(图2c)。在B-CDs和G-CDs之间，随着HCL量的减少(表S1)， M-CDs呈现由蓝到绿的蓝绿色荧光。例如，当HCL为20 μL时，C-CDs呈现青色荧光(图2b)， 3-CDs呈现浅绿色荧光，4-CDs呈现深绿色荧光。选择具有明显不同荧光颜色的B-CDs、C-CDs和G-CDs，揭示M-CDs的粒度、结晶度和元素组成对其荧光性质的影响，揭示木质素M-CDs的合成机理和荧光机理。图2a-c为BCDs、C-CDs和G-CDs的紫外-可见吸收光谱、激发光谱、发射光谱和荧光图像。在365 nm激发下，B-CDs、C-CDs和G-CDs分别在430 nm和500 nm左右存在不同强度的双最大发射峰(图2a-c)。

 

然而，随着HCL负载的增加，430 nm处的发射峰变弱，尤其是G-CDs;同时，500 nm处的发射峰变高，特别是G-CDs。这一实验现象与图2 d-f中B-CDs、C-CDs和G-CDs的荧光颜色变化相对应，其中B-CDs、C-CDs和G-CDs的CIE色度坐标分别位于(0.17,0.18)、(0.18,0.24)和(0.27,0.54)。在M-CDs的紫外-可见吸收光谱(图2a-c)中，230 nm和290 nm处的吸收峰分别是C -C键的π-π *跃迁(Zheng et al .， 2021)和C - o键的n-π *跃迁(Zhao et al .， 2021)。值得注意的是，C -C键表明制备的M-CDs具有共轭结构(Zhao et al, 2021;Kailasa and Koduru, 2022)。对比B-CDs、C-CDs和G-CDs的两个吸收峰，红移发生在(230nm, 286nm) (B-CDs)到(236nm, 292nm) (C-CDs)和(243nm, 292nm) (G-CDs)之间，说明共轭作用的增加可以减小电子跃迁的能隙。

 

此外，B-CDs、C-CDs和G-CDs在三维荧光光谱中很容易找到荧光中心(图2g-i)。值得注意的是，B-CDs在(340 nm, 424 nm)处具有一个荧光中心;C-CDs在(340 nm、424 nm)和(440 nm、512 nm)处有两个荧光中心，G-CDs在(340 nm、422 nm)和(440 nm、512 nm)处也有两个荧光中心。从B-CDs到G-CDs，随着HCL从0到1000 μL的降低，(340 nm、424 nm)处的荧光中心逐渐减弱;另一方面，荧光中心(440 nm, 512 nm)对应的强度逐渐增强。它揭示了B - CDs、C - CDs和G - CDs的荧光色如何从蓝色变为绿色。

 

该研究采用水热法制备了一系列由蓝色到绿色的木质素衍生的多色碳点。在水热过程中，通过不同盐酸用量调节木质素的解聚程度，实现了M-CDs的多荧光发射。随着HCL含量的增加，木质素与HCL解聚形成更多的芳分子，导致碳芯形成更多的sp2结构。M-CDs的平均粒径、石墨化程度和表面氧化程度的增加导致M-CDs荧光发射波长的红移，M-CDs中N含量的增加提高了M-CDs的量子产率(QY)。

 

在从蓝色到青色再到绿色的一系列多色碳点中，基于B-CDs的探针对FA具有良好的选择性和灵敏度。它可以在阳光下通过肉眼观察来检测FA。当FA浓度大于0.4 mg/L时，B-CDs溶液变得浑浊，说明水样甲醛含量超标。FA可猝灭B-CDs的荧光强度，与FA浓度在0.02 ~ 1 mg/L范围内呈线性相关，LOD为7.40 μg/L。因此，本研究提供了一种简单的方法，通过双模法制备多发射木质素衍生CDs，用于FA检测，灵敏度高。

 

1.Li, Y.;  Hu, M.;  Liu, K.;  Gao, S.;  Lian, H.; Xu, C., Lignin derived multicolor carbon dots for visual detection of formaldehyde. Ind. Crops Prod. 2023, 192, 116006.

 

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