【摘要】 现代X射线衍射仪的实验设备和理论使我们能够用Rietveld方法得到所研究样品中S相的分数(S)。

x射线粉末衍射是一种理想的多相样品定量分析技术。多相样品中某一相的衍射线强度与相分数成正比，对样品中x射线的吸收进行校正就可以得到定量分析。Stanko Popovic[1]介绍了多相样品的x射线衍射定量相分析的简单方法。采用参考强度的矩阵冲洗方法，可以得到强度与相分数之间的关系，而不受吸收效应的影响，因此可以分流校准曲线或内标程序。掺杂方法已应用于各种研究，例如二氧化钛的相变、生物矿化过程、金属间氧化物体系和金属间合金的相。

 

所有与晶体结构和微观结构有关的信息，特别是多相样品的定量组成，都存储在其x射线衍射图中。自x射线发现以来，直接从x射线衍射图中解码这些信息一直是x射线衍射科学家的目标。多相样品的元素组成可以通过化学和光谱技术来确定。然而，通过这些技术，在大多数情况下无法获得晶相的化学特性和相的分数。x射线粉末衍射已被证明是一种理想的多相样品定量相分析技术。给定相的衍射线强度与其(质量，摩尔)分数成正比，QPA可以在对样品中的x射线吸收进行校正后进行。

 

让一个样品由几个相组成，用大写字母表示，用相同的符号表示它们的(质量，摩尔)分数：

A+ B + C +…+ X + Y +…= 1。   (1)

所选相的衍射线的综合强度，例如A，与其分数有关：

IA = KA A /(dA µ)        (2)

dA是相A的密度，µ是样品的质量吸收系数，KA是取决于所选衍射线和衍射仪几何形状上的试样依赖效应(优选取向、晶粒尺寸和形状以及消光)和相A的性质的因子。对于纯相A，由于A = 1，(2)变为：

IA0 = KA/(dA µA)     (3)，

其中µA为相A的质量吸收系数。由(2)和(3)可知：

IA/IA0 = A(µA/µ)    (4)

同样地，对于另一相，如B，则为：

IB/IB0 = B(µB/µ)    (5)

从(4)和(5)可以得到：

A/B = KAB (IA/IB)， KAB =(µB/µA)(IB0/IA0)     (6)

其中，对于所选的衍射线和所使用的衍射仪，KAB是考虑的两个相的常数。(6)的直接应用是不直接的，因为吸收系数不能准确地知道。

 

为了解决吸收问题，可以采用半经验内标法。对于每一个相，比如说A，其要确定的分数，以这样一种方式构建校准曲线，将A/S与IA/ IS联系起来，其中S表示内部标准。由式(6)可知，标定曲线为斜率为KAS的直线。斜率由一系列已知比A/S的混合物的强度测量得到。为了找到样品中A相的分数，将已知分数的标准S加入到样品中，测量强度比IA/ IS，并从先前构建的校准曲线中找到A。

 

图1 工业粉尘的部分X射线衍射图。用掺杂法测定石英、α-SiO2(X)的分数(I)：(A)原始样品，(B)掺杂Xa=0.286的样品。原始样品中石英的分数：X=0.200(10)。其他相：CH，绿泥石；D，白云石；M，云母。[1]

 

现代X射线衍射仪的实验设备和理论使我们能够用Rietveld方法得到所研究样品中S相的分数(S)。该方法本质上是一种完整的模式分析技术。样品中存在的相的晶体结构的模型以及仪器和背景信息被用来产生可以与观察到的图案相比较的理论衍射图。然后利用最小二乘法通过调整晶体结构模型的参数来最小化计算的衍射图和观测的衍射图之间的差异。这一过程可以确定样品中存在的相的分数和微结构参数，并精炼其晶体结构。

图2. (a) RT，(b) 1573 K，(c) RT，经过完整的加热和冷却循环后合成TiO2的XRD谱图特征部分；A =锐钛矿，R =金红石。[1]

 

Stanko Popovic简要介绍了几种常用的x射线衍射定量相分析技术。在掺杂方法中使用的强度分数方程，没有近似推导，不受样品中x射线吸收的矩阵效应的影响。它已经展示了如何从两种粉末衍射图中确定样品中存在的几种相的分数，一种是原始样品，另一种是掺杂了已知量的感兴趣的相的样品。还介绍了如何应用掺杂方法测定主导相的分数，以及在特殊情况下如何测定非晶含量的分数。结合掺杂法和个别衍射剖面拟合法，可以解决衍射线重叠的问题。该方法可应用于含有未识别相的样品。

 

[1] Popović, S. Quantitative Phase Analysis by X-ray Diffraction—Doping Methods and Applications. Crystals 2020, 10, 27.

 

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