助力顶刊：四步教你玩转MXene

近年来，一种由 MAX 相处理得到的类石墨烯结构 MXene 引起了广泛的研究关注，不少小伙伴们都对这种材料充满好奇，今天我们再次带大家了解热门 2D 材料MXene。

1.什么是 MXene？

MXene 是由 MAX 相处理得到的类石墨烯结构。MAX 相的具体分子式为 M_n+1AX_n ( n=1, 2 or 3)，其中M指的是前几族的过渡金属，A指的是主族元素，X指的是C或N元素。由于M-X具有较强的键能，A 具有较活泼的化学活性，因此，可以通过刻蚀作用将A从MAX相中移除，从而得到类石墨烯的2D结构——MXene。

图 1. MAX 相和对应刻蚀后的 MXene 的晶体结构

自从 2011 年第一篇 MXene（Ti₃C₂T_x，其中 T 代表表面的终端，包括 OH, O 或 F）报道以来，实验室陆陆续续已经制备了各种各样的 MXene 材料。Khazaei 等人提出许多 MXene 材料（Cr₂CT₂或 Cr₂NO₂）的基态是铁磁性的，半导体 MXene 的 Seebeck 参数在低温下是超高的。Zhang 等人首先提出 MXene（Ti₂CO₂）单层膜具有高空穴迁移率和低两个数量级电子迁移率，后来在实验中证实了高载流子迁移率。由于 MXene 独特的性能，目前已经广泛应用于催化剂、离子筛分、光热转化、场效应晶体管、拓扑绝缘体和析氢反应。

2.MXene 是如何制备的？

如上文所描述，自从 Naguib 等人首次在室温（RT）下用氢氟酸（HF）选择性蚀刻制备（Ti₃C₂T_x以来。越来越多的研究者致力于寻找新的方法来制备更多的 MXene。Naguib 等人首先提出去除 A（Al）层后，可以将 MX（Ti₃C₂）层与 MAX（Ti₃AlC₂）相分离，然后通过超声处理，得到新的 2D Ti₃C₂相。然后系统地研究了刻蚀时间、温度、粒度和 Ti3AlC2 的来源对 HF 法制备 2D Ti₃C₂的影响。另外，A 键的强度也决定了刻蚀条件。选择合适的刻蚀条件是获得高收率和高纯度的关键。

随后，在相同的刻蚀剂 HF 的实验中，成功地获得了越来越多的 MXene，包括 Ti₂CT_x, TiNbCTx, Ti₃CN_xT_x, Ta₄C₃T_x, Nb₂CT_x, V₂CT_x, Nb₄C₃T_x, Mo₂CT_x, (Nb_0.8Ti_0.2)₄C₃T_x, (Nb_0.8Zr_0.2)₄C₃T_x, Zr₃C₂T_x和 Hf₃C₂T_x，其中 Mo₂C 是第一种由 Mo₂Ga₂C 相代替 MAX 相制备的 MXene。此外，Zr₃C₂是由 Zr₃Al₃C₅制备的一种 MXene，它是一种典型的层状三元和四元过渡金属碳化物，具有 M_nAl₃C_n+2和 M_n[Al(Si)]₄C_n+3的通用公式，其中 M 代表 Zr 或 Hf，n 等于 1–3。通过选择性腐蚀 Hf₃[Al(Si)]₄C₆，获得了一种新的 MXene, Hf₃C₂Y_x。这一结果为从更多不同的前体中制备新型 MXene 打开了大门。除了典型的三元 MXene 外，Anasori 等人通过密度泛函理论（DFT）计算预测了有序的双 M 2D 碳化物 M'M''Xene，并用 HF 溶液作为刻蚀剂制备得到了 Mo₂TiC₂T_x、Mo₂Ti₂C₃T_x和 Cr₂TiC_xT_x。

图 2. (a)Mo₂TiAlC₂刻蚀成 MoTiC₂原子结构示意图，(b-c)分别为 Mo₂TiAlC₂和 MoTiC₂T_x的 SEM 图，(d-e)分别为 Mo₂TiAlC₂和 MoTiC₂T_x的 HRSTEM 图，(f)为 MoTiC₂T_x的 TEM 图，(g)熔融盐法通过 Ti₄AlN₃制备 Ti₄N₃T_x。

Halim 等人提出NH₄HF₂作为一种新的刻蚀剂，由所得 MXene 薄膜与 NH₃和 NH₄⁺离子相互作用，其 c 参数比用 HF 刻蚀的样品大 25%。Ghidiu 等人报告了使用 HCl 和 LiF 的混合物作为蚀刻剂代替 HF。原位形成的 HF 立即选择性地腐蚀“A”层，这是一条更简单、更安全、更快的路线。由于水和阳离子在 MXene 层间的嵌入得到的 MXene 具有较大的层间距和较弱的相互作用，且片层不存在纳米级缺陷，与 HF 刻蚀机相比，LiF 和 HCl 的性质要温和得多。另外，NaF, KF, CsF, CaF₂ 等氟化物可替代 LiF，而 H₂SO₄ 可代替 HCl。该方法已成功应用制备多种 MXene，包括 Nb₂CT_x，Ti₂CT_x，Cr₂TiC₂T_x，Mo₂TiC₂T_x，Mo₂Ti₂C₃T_x，(Nb_0.8，Zr_0.2)₄C₃T_x，以及 Mo₂CT_x。

3.MXene 的结构和电子性质表现

在结构上，前驱体 MAX 相可以认为是六角 MX 层与 A 层间插层的交替堆积。选择性地去除 A 层，得到的MXene 中 M 和 X 原子的排列与相应的前驱体 MAX 相类似。M 原子排列在密排阵列中，X 原子占据 MX 八面体的中心。

在实验中，表面没有任何封端基团的 MXene 还没有被制备出来过。由于使用氟化物为主的刻蚀剂，MXene 层暴露 M 表面总是以-F、-O 和-OH 基团封端。为了简洁起见，MXene 表面封端基团通常表示为 M_n+1X_nT_x，其中 T 代表表面封端基团，包括 OH，O 和 F。然而，由于氢原子的存在，OH 端基并不稳定，可被碱金属（如 Li、Na 和 K）、碱土金属（如 Mg 和 Ca）或过渡金属代替（如 Pb）。此外，在高温下，OH 基团可转化为 O 型基团。因此，MXene 的表面可能是相当复杂的一个或一些 OH，O 和 F 和其他封端基团的结合。但是，通过化学处理，热退火和机械剥落工艺，MXene 可以生成特定的封端基团。此外，计算表明 O 端 MXene 可以通过吸附多价金属原子分解成裸 MXene 和金属氧化物。

MXene 在合成实验中不可避免表面功能化，因此理解表面封端基团尤其重要。在以前的工作中，Zhou 的课题组研究了 Ti₃C₂T₂中包括 OH 和 F 在内的 T 的取向。研究了三种可能的 F 和 OH 的模式，如图 3 所示。对于构型 A，封端基团位于三个相邻 C 原子之间的 hollow 位与中间的钛原子直接相连，而对于构型 B，末端基团位于 C 原子 top 位。基于结果表明，对于 Ti₃C₂(OH)₂和 Ti₃C₂F₂，I 型模式更为有利，而 II 型构象不稳定。对于迄今为止研究的大多数 MXene，I 型被预测成为最稳定的几何体。然而，对于构型 B，II 型或 III 型也被报道是一些 MXene 结构中最稳定的一种，因为封端基团更接近碳原子，碳原子可以提供电子。除了理论研究外，许多实验也集中在 MXene 的表面封端基团。Karlsson 等人观察到通过原子校正扫描透射电子显微镜（STEM）获得原子分辨率的单片和双片 MXene 的电子能量损失谱（EELS）揭示了薄膜的固有缺陷、薄膜覆盖率和 TiOx 附加原子复合物。使用同样的方法，Wang 等人首次提出了 Ti₃C₂X 的表面结构和插层机理。此外，通过核磁共振（NMR）波谱和中子总散射，研究人员进行了详细的 MXene 的表面功能化研究。

图 3. （a）F 封端和（b）封端的 Ti₃C₂的侧视图；（c）F 封端的 I 型和 II 型的 Ti₃C₂的顶视图。

通过计算研究了 MXene 的物理性质，包括电子性质、磁性、介电常数和光学性质，随后，大量实验也聚焦在这些性质上，以证实理论预测的准确性。“M”原子在很大程度上决定了 MXene 的电子性质。有趣的是，一些含有重元素的 MXene 材料，如 Mo 和 W，被预测为拓扑绝缘体。所有裸露的 MXene 材料都是金属的，而表面功能化后，有些材料变成了半导体。例如，裸 Ti₃C₂具有金属性质，每单位晶胞的总磁矩为 1.93μB。但是，I-type F-和 OH- Ti₃C₂是一种窄带隙的半导体。此外，封端基团的种类和取向也会影响其电子性质。MXene 的电子性质也与“X”原子有关。由于 N 拥有更多的电子，碳氮化物和氮化物的 MXene 比碳化物 MXene 具有更强的金属性能。Ti₃CN(OH)₂的结构与 Ti₃C₂(OH)₂相似，具有金属性质。

除了理论预测，许多实验都集中在 MXene 的电子性质上。Hu 等人对单个 Ti₃C₂T_x颗粒的电子传导进行了评估。Lipatov 等人测量了单层 Ti₃C₂T_x薄片的电子性质。单个 Ti₃C₂T_x薄片的电阻率为 2.31±0.57μΩm（4600±1100 S cm−1）。Dillon 等人也提出了高导电率（6500 S cm−1）。Halim 等人报道了 Ti₃C₂T_x薄膜在 100 K 以下和 100 K 以下具有金属导电性，电阻率随温度降低而增加，在最低温度下表现出负磁电阻，这表明 Ti₃C₂T_x薄膜具有二维金属性质。通过温度相关性测试，Miranda 等人提出，Ti3C2Tx 即使在单层水平上也能保持其金属性质。计算和实验结果表明，MXene 具有优异的电学性质，是一种很有前途的储能电极材料。

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梁老师：17737532016

图 4. MXene-多层 Ti₃C₂粉体

图 5. MXene-单层/少层 Ti₃C₂分散液

图 6. MXene-大片径 Ti₃C₂

图 7. MXene-单层 Ti₃C₂,DMA 分散液