【摘要】 通过原位红外光谱技术解析单斜钒酸铋(m-BiVO4)光催化水氧化过程，揭示BiOOH/VOOH氢过氧化物中间体在氧气生成中的作用机制。

实验方法与材料

本研究采用定制化光电化学池，以多孔单斜钒酸铋(m-BiVO4)电极作为光阳极，配合衰减全反射(ATR)晶体构建原位检测系统（图1）。实验体系使用0.1M Na2SO4为电解质基底，通过H₂¹⁶O、H₂¹⁸O、D₂¹⁶O三种同位素水溶液进行对比验证。

单斜钒酸铋光催化水氧化原位红外光谱测试装置示意图，显示ATR晶体与多孔电极接触结构

图 1. 在黑暗条件下（90、180、270 秒）和入射光照射（360、450、540 秒）下，在 0.1 M Na2SO4/H2 16O 电解质中施加 1.1 V 电位，对水进行光氧化的原位 ATR 红外差异光谱【1】

 

原位红外光谱分析结果

在1.1V偏压和可见光照射条件下，红外光谱监测到两个关键特征峰：

  • ​1030cm⁻¹：对应金属-氧-氢(M-O-H)键振动模式
  • ​1233cm⁻¹：属于过氧化物(O-O)伸缩振动特征

通过同位素替代实验证实（表1），这些特征峰来源于电极表面形成的BiOOH/VOOH氢过氧化物中间体。值得注意的是，该中间体的浓度变化与光电流生成呈现显著相关性。

 

水氧化机制解析

实验数据支持以下反应路径：

1.光生空穴诱导水分子解离

2.表面形成Bi-OOH/V-OOH中间结构

3.中间体通过两种途径转化：

  • 直接分解生成O₂
  • 释放H₂O₂后续氧化

表1. 不同电解质体系特征峰位移对比

电解质类型

主峰位置(cm⁻¹)

偏移量

H₂¹⁶O

1030/1233

基准值

H₂¹⁸O

1023/1227

蓝移7/6

D₂¹⁶O

997/1210

红移33/23

 

光催化性能优化启示

该发现为提升钒酸铋光电极效率提供新思路：

  • 调控表面羟基覆盖率
  • 优化中间体解吸动力学
  • 抑制H₂O₂副反应路径

研究团队通过量子化学计算验证，表面氧空位缺陷可显著降低氢过氧化物中间体的形成能（△E=0.78eV），这一结论与实验观测的过电位降低现象高度吻合。

 

参考文献：【1】Nakabayashi Y, Suzuki N, Terashima C, et al. In situ infrared analysis for the process of water photo-oxidation on monoclinic bismuth vanadate[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2021, 125(34): 18579-18587.