层状氯化锆氮化物(β-ZrNCl)在光催化水分解中的应用突破

光催化水分解技术背景与挑战

光催化水分解技术因其能够利用太阳能生产氢气且不产生二氧化碳排放而备受关注。在过去几十年中，该领域得到了广泛研究。Domen团队最新开发的AI掺杂SrTiO3材料在紫外光照射下（λ>360nm）可实现表观量子产率接近100%的水分解效果。

然而，包括AI掺杂SrTiO3和TiO2在内的氧化物光催化剂仅对紫外光有响应，在太阳光照射下几乎无活性。开发具有可见光响应的光催化剂对实际应用至关重要，这要求材料具备足够窄的带隙以吸收可见光，同时其价带和导带位置必须满足水氧化还原反应的热力学要求。

混合阴离子策略与β-ZrNCl材料的创新价值

为提高价带顶位置，研究人员提出了价带工程策略，特别是通过制备包含氧和其他阴离子的半导体来实现价带调控的混合阴离子策略。目前已报道的体系包括氧氮化物（O-N体系）、氧硫化物（O-S体系）和氧卤化物（O-Cl、-Br、-I体系），如TaON、GaN:ZnO、Y2Ti2O5S2、Bi4NbO8Cl和BiOBr等。

在这些光催化剂中，N³⁻、S²⁻和Cl⁻等阴离子参与价带顶部轨道的形成，导致比相应氧化物更小的带隙。虽然O-X（X=N、S、Cl）型混合阴离子体系取得了一定成果，但N-Cl、N-S、S-Cl等其他混合阴离子体系的潜力尚未充分挖掘。

β-ZrNCl因其超导性和原子级别厚度的光热转换效率而受到关注。该材料具有2.6eV的带隙，能够吸收可见光。密度泛函理论（DFT）计算表明，单层ZrNCl具有极高的电子迁移率和相对较低的载流子密度，这些物理特性使其成为新型混合阴离子光催化剂（N-Cl体系）的理想候选材料。

能带结构与光催化性能研究

通过实验和理论计算，研究人员详细分析了β-ZrNCl的能带结构和光催化活性。研究发现：

能带特性

• 带隙宽度：2.53eV，适合可见光吸收

• 导带底（CBM）位置：-0.84V（vs NHE）

• 价带顶（VBM）位置：+1.69V（vs NHE）

• 水的氧化还原电位位于CBM和VBM之间，满足热力学要求

光催化性能验证

在可见光照射（λ=450nm）条件下，使用牺牲空穴和电子清除剂进行的光催化活性测试中，成功观测到氢气和氧气的释放，证实了β-ZrNCl作为可见光驱动光催化剂用于水分解的可行性。

图 1. β-ZrNCl 沿 (a) (001) 和 (b) (100) 方向的结构模型。β-ZrNCl 的 (c) XRD 图案、(d) SEM 图像、(e) TEM-EDS 映射和 (f) HR-STEM 图像[1]

技术挑战与优化方向

在整体水分解测试中，检测到了氢气和氮气的产生，表明CoOx负载未能完全抑制自分解反应。通过调节CoOx的负载量可以降低自分解速率，研究人员预计通过优化助催化剂以实现氧气释放，最终可实现高效的整体水分解。

应用前景与发展潜力

β-ZrNCl体系作为可见光驱动的光催化剂，在太阳能转化和氢能生产领域展现出巨大应用潜力。其层状结构和独特的电子特性为设计新型高效光催化剂提供了新思路，特别是在以下方面：

1.可见光响应扩展​：2.53eV带隙使其能够有效利用太阳光谱中的可见光部分

2.载流子传输优势​：高电子迁移率有利于光生载流子的分离和传输

3.​结构调控潜力​：层状结构为进一步改性和功能化提供了平台

4.​稳定性表现​：在光催化反应中表现出良好的化学稳定性

研究意义与未来展望

本研究不仅证实了β-ZrNCl作为光催化剂的可行性，更重要的是开拓了N-Cl混合阴离子体系在光催化领域的应用前景。通过系统的能带结构分析和光催化性能验证，为开发新型可见光响应光催化剂提供了重要参考。

未来研究将聚焦于助催化剂的优化设计、自分解反应的抑制策略以及大规模制备工艺的开发，推动该技术向实际应用迈进。

​参考文献​

[1]Tomatsu S, Hatakeyama K, Tokudome T, et al. Photocatalytic Water Splitting Using Layered Zirconium Chloride Nitride[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2023, 127(6): 2901-2907.

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