【摘要】 越来越多的研究表明结构缺陷对电催化剂的活性有显着影响。

越来越多的研究表明结构缺陷对电催化剂的活性有显着影响。因此,在催化剂中引入或形成大量缺陷是调整电子结构和表面性质以提高其催化活性的一种有前景的策略。

 

此外,最近的工作表明,金属空位也有助于提高电催化活性。因此,将空位/缺陷引入电催化剂是最大化催化活性的有前途的方法。

 

在本文中,作者首次实现了水等离子体对超薄CoFe-LDHs纳米片的超高效剥离。剥离伴随着空位的形成,包括O、Co和Fe空位。

 

剥离LDHs的关键是破坏金属层与层间阴离子之间的静电相互作用。等离子体可部分蚀刻层间阴离子以剥落纳米片和金属氢氧化物层以产生空位。

 

图1:水等离子体使CoFe LDH纳米片剥落的示意图。DBD等离子体反应器采用交流高压发生器供电的50v板对板电极

 

空位的表征

 

SEM图像(图 2A)表明获得了横向尺寸约为50-400 nm的六边形CoFe LDHs纳米片。

 

水等离子体剥离分钟后(图 2B),大部分六边形纳米片被保留并可能变薄(应进行原子力显微复制成像以确认),而纳米片部分破碎成一些碎片,表明等离子体处理可以蚀刻LDH。

 

TEM图像(图 2C、D)显示,相对于原始CoFe LDH的光滑表面,在剥离后的超薄CoFe LDH纳米片上观察到具有不规则小孔的相对粗糙的表面。

 

高分辨率TEM(HRTEM,图 2E,F)图像表明两个样品中的晶格条纹间距均为0.263 nm,与CoFe LDH纳米片的(012)面特征一致,这意味着等离子体剥离保留了主导晶体结构。

 

然而,由于水等离子体产生的原子空位的存在,在等离子体剥离后可以观察到原子大小的孔隙。

 

图2:A、 C,E)原始CoFe-LDHs的SEM、TEM和HRTEM图像;B、 D,F)水-等离子体剥离CoFe-LDH纳米片的SEM、TEM和HRTEM图像

 

原子力显微镜(AFM)作为一种直接工具,被用来研究水等离子体剥离后CoFe-LDH纳米片厚度的变化。

 

如图3所示,等离子体剥离的超薄CoFe-LDH纳米片的厚度约为1.54 nm,远小于原始LDHs(约25–30 nm),表明原始CoFe-LDHs被水等离子体成功有效地剥离。

 

图3:A) 原始CoFe LDHs 和 B) 水等离子体剥离的 CoFe LDHs 纳米片的 AFM 图像;C) 原始 CoFe LDHs 纳米片的高度曲线和 D) 剥离后的 CoFe LDHs 纳米片。

 

为了获得原始LDHs和等离子体剥离超薄LDHs纳米片中金属钴和铁的局部配位结构的更多信息,XAS在 Co 和 Fe K 吸收边均被表征。通常获得Co和Fe的K边X射线吸收近边结构(XANES)光谱,以确定层状金属氢氧化物中钴和铁的氧化状态。

 

Co K边XANES光谱如图4A所示,前边缘特征约为 7709.9 eV,主要吸收边缘约为 7726.8 eV,分别归因于1s轨道到3d轨道的电子跃迁和1s轨道到4p轨道的偶极子跃迁。

 

Fe K 边缘 XANES 光谱如图 5A所示:前边缘大约在 7113.6 eV,主边缘大约在 7132.6 eV,这归因于 1s 到 3d 的电子跃迁和 1s 到分别为 4p 偶极跃迁。

 

这些信息表明 Co 和 Fe 分别以 CoFe LDH 纳米片中与氧键合的 Co2+、Fe3+ 形式存在。Co 和 Fe K-edge k3χ(k) 振荡曲线(图 3B 和图 4B)显示,水等离子体剥离的超薄 CoFe LDHs 纳米片的振荡幅度小于原始 CoFe LDHs。

 

超薄 CoFe LDHs 纳米片的傅立叶变换扩展 X 射线吸收精细结构(FT-EXAFS)(图 3C)和表1,支持信息)说明了 CoOOH 在 2.074 Å 距离处的明确八面体配位,这略小于原始 CoFe LDH 的 2.078 Å 距离。

 

同时,CoOOH 配位数(N ) 的 4.7 略小于原始 CoFe LDHs (N = 4.9) 可归因于氧空位的存在。此外,等离子体剥离的超薄 CoFe LDHs 纳米片的 Co-M(M=Co 或 Fe)八面体配位距离为 3.148 Å,大于原始 CoFe LDHs(3.136 Å)。 

 

Co-M 在等离子体剥离的 LDH 中的 N 仅为 4.4,低于原始 CoFe LDH(N = 5.3),揭示了金属空位(钴和铁空位)的存在。由以上分析可知,金属空位的数量多于氧空位。

 

此外,等离子体剥离的CoFe LDHs纳米片具有更大的Debye-Waller因子,这也揭示了无序度的增加,表明表面Co原子存在结构畸变和悬空带。

 

图4:A) 原始的、水等离子体剥离的 CoFe LDH 纳米片、CoO、Co3O4 和 Co 箔的 Co K-edge XANES 光谱;B) Co K-edge扩展XANES振荡函数k3χ(k);C) Co K-edge FT-EXAFS 用于原始和水等离子体剥离的 CoFe LDH 纳米片,具有同源曲线拟合结果。

 

图5:A) 原始的、水等离子体剥离的 CoFe LDH 纳米片、FeO 和 Fe2O3 的 Fe K-edge XANES 光谱;B) Fe K-edge扩展XANES振荡函数k3χ(k);C) Fe K-edge FT-EXAFS 用于原始和水等离子体剥离的 CoFe LDH 纳米片,具有同源曲线拟合结果。

 

表1:通过EXAFS分析计算了Co原子的局域结构参数

[a] N = 配位数;[b] R = 吸收体和背向散射原子之间的距离;[c] σ2= 德拜-沃勒因子

 

结论

 

文章采用了水等离子体对超薄CoFe-LDHs纳米片的超高效剥离,形成了O、Co和Fe空位。

 

作者结合SEM、TEM和AFM证明了经过水等离子体处理成功地获得了超薄的CoFe-LDHs纳米片,并采用XAS对富缺陷的CoFe-LDHs纳米片进行了系统的表征,证明了O空位和金属空位的存在。

 

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