【摘要】 随着现代科学的发展和学科交叉融合，缺陷化学这一新领域逐渐形成。

随着现代科学的发展和学科交叉融合，缺陷化学这一新领域逐渐形成。此外，随着纳米材料、表征和电化学的发展，越来越多的电催化剂缺陷工程技术已被开发并广泛应用于各种具有各种表征技术的电催化反应中。

 

例如，许多研究团队通过引入各种缺陷已经设计了不同种类的缺陷催化剂，包括碳基催化剂、金属基化合物（硫属元素或氮化合物）、层状双氢氧化物（LDHs）和有机-无机复合材料（金属有机框架，MOFs）。

 

随着缺陷结构的引入，如原子空位和杂原子掺杂，催化剂的电子结构得到有效的调节，促进中间态的形成和转变，从而促进特定的电化学反应。

 

在大多数情况下，由于局部电子和表面结构的调制，缺陷通常被认为是电催化过程的活性部位，在材料科学中，固体材料中的缺陷有几种分类方法。

 

根据几何结构，缺陷通常根据缺陷尺寸、形状和作用范围分为四大类：点缺陷（零维）、线缺陷（一维）、面缺陷（二维）和体缺陷（三维）。

 

点缺陷是指相对于理想晶格成分的原子几何偏差，根据缺陷的位置和结构分为原子空位、间隙原子缺陷和杂质原子缺陷（也称为杂原子掺杂缺陷）。

 

目前，空位和杂原子掺杂缺陷是电催化剂的主要研究对象。线缺陷是指在晶体状态下，线附近原子的排列顺序偏离理想晶体的晶格结构的缺陷，也称为一维缺陷，如台阶和位错。

 

面缺陷，也称为二维缺陷，包括孪晶界面、晶界、相界和层错等。晶体中三维尺寸相对较大的大块缺陷也称为三维缺陷。例如，杂质、沉积物和空洞被包裹在晶体中。

 

图1：多维度晶体中各种缺陷及其各自特征的示意图。

 

如上所述，在引入缺陷之后改变或重建催化剂材料的原子排序/电子结构和形态。因此，通过对比对照组和缺陷样品，采用各种物理/化学表征方法，最大程度地揭示缺陷的晶体结构、化学键、电子结构和表面形状等信息。

 

由于缺陷的引入，晶体结构的周期性被破坏，这可以通过 X 射线衍射 (XRD) 进行识别。此外，使用 X 射线光电子能谱 (XPS) 和 X 射线吸收光谱 (XAS) 等方法检测化学键和电子结构的变化。通过电子显微镜观察由缺陷引起的材料形态的变化。

 

例如，原子级缺陷，包括点缺陷（空位或单原子杂质缺陷）和线缺陷，已通过高分辨率电子显微镜（原子力显微镜或 AFM、透射电子显微镜或 TEM 和扫描隧道显微镜或STM），大体积缺陷，如孔缺陷，可通过 SEM 直接观察。

 

文献分析解读 Wang S , Tao L , Wang Q , et al. Edge-rich and Dopant-free Graphene as Highly Efficient Metal-free Electrocatalyst for Oxygen Reduction Reaction[J]. Chem Commun, 2016:10.1039.C5CC09173J.

 

在这项工作中，作者首次开发了无掺杂和富边缘位点石墨烯作为ORR的高效无金属电催化剂。通过适当控制温度和处理时间，使石墨烯表面基面上的边缘位置显著增加（图2）。

 

图2 ：通过 Ar 等离子体蚀刻制备富含边缘且无掺杂剂的石墨烯的图示。

 

图3显示了石墨烯在 700℃下Ar等离子体蚀刻1 h前后的SEM和TEM图像。如图3a和b中原始石墨烯（表示为G）和等离子体处理的石墨烯（表示为PG）的SEM图像所示，两种石墨烯的宏观表面形貌相似，表明Ar等离子体处理没有对石墨烯造成严重的结构损伤。

 

随后，收集了两个样品的TEM图像，如图3c和d所示。可以看出，原始石墨烯表面光滑，但经过等离子体处理的石墨烯上存在许多直径约15 nm的孔洞根据图3d和插图，等离子体处理产生了纳米孔，而石墨烯的宏观结构仍然保留。

 

图3：原始石墨烯 

(a) 和 Ar 等离子体处理的石墨烯 

(b) 的 SEM 图像； 原始石墨烯 

(c) 和 Ar 等离子体处理的石墨烯

(d) 的 TEM 图像。

 

拉曼光谱是研究碳基材料表面电子性质的有效工具。碳材料在拉曼光谱中的典型特征是1590 cm-1附近的G带和1350 cm-1附近的D带。D带和G带的强度比（ID/IG），能反映碳材料的缺陷程度。

 

图4显示了两个样品在632 nm激光激发下的拉曼光谱。从曲线可以看出，等离子体处理后，ID/IG值从1.16增加到1.51，表明石墨烯表面缺陷的增加。这一结果表明，等离子体处理可以通过产生孔洞和边缘来显著增加缺陷位置。

 

图4：G和G-P的拉曼光谱表征

 

众所周知，石墨烯中有两种碳原子，即基面sp2碳原子和缺陷sp3碳原子。因此，sp3能级反映了石墨烯的缺陷程度。

 

图5b显示了等离子体处理和未处理（或原始）石墨烯薄膜中C1s的峰值。C1s峰主要在284.75、285.90、286.90、287.70和289.51eV处反褶积为5个子峰，分别归属于C-C（sp2）、“缺陷峰”（sp3）、C-O、C=O和π-π*卫星峰，P-G的sp2/sp3比值从8.88下降到6.35，sp3碳在P-G中所占的比例相对G有所增加，表明P-G中存在较多的缺陷和边缘。

 

这些XPS结果与Raman和HRTEM的表征相一致，证实了Ar等离子体刻蚀成功制备了边缘/缺陷较多的富边石墨烯。

 

图5：G和P-G的XPS谱（a）和C1s谱（b）。

 

文章通过Ar 等离子体蚀刻制备富含边缘且无掺杂剂的石墨烯，并通过XPS、Raman和HRTEM的表征，证明了边缘缺陷位点的存在。

 

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