数据分析 | 固溶掺杂类精修操作范例

前言

掺杂类的精修，是粉末衍射精修中出现频率很高的情形，掺杂和固溶有许多相似之处，在许多情况下它们是一致的。有很多老师、同学建议可以针对该类精修多写一些推文，因此，就掺杂类的精修写一系列操作范例，这里做一个更详细的推文。

基本说明

掺杂类也可以认为是固溶体类。按照X射线结构分析的结果，主要分为以下三种：替代式掺杂、填隙式掺杂和缺位式掺杂[1,2]。便于理解，我们使用固溶体及简单的示意图进行说明（图1）。

• 替换固溶体（Substitutional）：由溶质原子代替溶剂晶格中的原子构成，如Cu溶于Ni中而成的固溶体。

• 填隙固溶体（Interstitial）：由溶质原子溶于溶剂晶格中原子之间的而形成的间隙中构成，如C溶解于Fe中而成的固溶体。

• 缺位固溶体（Vacancy）：由溶质原子替代溶剂晶格中原子并形成的缺位构成，如TiC中溶入金属钛时，则在碳化钛晶格中出现应为碳原子占据但未占据的空位而构成缺位固溶体。

图1  三种掺杂情况示意图

我们这里的掺杂精修均以第一种情况，即：替代式掺杂来说明。后续两种掺杂，如果哪位同学可以提供数据也可以推出相应推文，这里我们先就替代式（固溶）掺杂做一个简单了解。

替代式（固溶）掺杂

替代式（固溶）掺杂有以下一些特点：

• 替代前后，晶胞中的原子（离子）数目不变。可以是一个元素替代另一个元素，或者是一个元素替换化合物中的某个元素。就化合物而言，一般掺杂元素与被替换元素的离子大小差别越小，可以掺杂的量就越大。在精修中，如果A元素替代B元素，则有Occ（A）+ Occ (B-A) = Occ (B).

• 替代与被替代原子的位置一致。在精修中，需要保持原子坐标一致。

• 固溶体中，晶胞参数随（替换）掺杂含量的变化呈线性关系，即：符合Vegard定律。因此，晶胞参数的变化规律也可以用来判断掺杂过程中是否有相变情况发生。同时，该规律还可以无损进行掺杂组分测定。例如：在Y3Al5O12 (YAG)：Nd激光晶体中，晶胞参数随Nd含量的线性关系可以获得，随后根据该线性关系，通过测试晶胞参数，可在不损坏晶体的条件下，测得YAG：Nd中Nd的含量。

图2  Y3(1-x)Nd3xAl5O12晶胞参数随组分变化关系[1]

操作详解

数      据：Y2Mg3Ge3O12 + MgO 混相，定性结果见图3；

数 据 角度：2theta 10 – 120° ；

最强峰计数：20351；

定 性 软件：Jade，数据库为PDF-2004.

图3  数据定性结果

Y2Mg3Ge3O12在ICSD中已经有发表的结构，这里我们为了讲解替换精修，使用Y3Al5O12（YAG）的结构来获得Y2Mg3Ge3O12的结构，同时进行两相精修操作。YAG为石榴石结构，是一种经典的结构，关于它的研究论文有很多，报道的结构文件也有多个。在ICSD数据库中检索YAG的结构，检索结果如下，带有☆的为高质量数据，我们下载code为74607的CIF文件，至于为什么下载这个文件，纯粹只是因为该文件是1994年发表而已。

图4  ICSD数据库中YAG结构检索结果

下面详细讲解如何依据YAG晶体结构获得进行该数据精修。

步骤一  格位占据初步判断

Y3Al5O12，空间群为Ia-3d，属于立方晶系，a = b = c。其晶胞参数空间群信息如下表：

表1  YAG晶胞参数及空间群信息

其中，Y有一个晶体学格位，记为Y1，Wyckoff位置为24c；Al有两个晶体学格位，记为Al1，Al2，Al1 Wyckoff位置为16a, Al2 Wyckoff位置为24d 。整体结构如下，Y1为八配位的12面体（图中绿色多面体），Al1为六配位的八面体，Al2为四配位的六面体（分别为浅蓝色和橙色多面体）。具体配位及离子半径如表所示.

图5  Y3Al5O12在a轴方向的晶体结构图。红色为O原子，绿色为Y原子，浅蓝色为Al1，橙色为Al2。配位多面体颜色同原子颜色。

表2  不同配位数下中心阳离子的离子半径

由离子半径以及电价平衡关系，Y2Mg3Ge3O12可由Y3Al5O12进行以下替换获得：

• (Y³⁺+Al³⁺) 替换为（Mg²⁺+Ge⁴⁺），此时得到的化学式为：Y2MgGeAl4O12；
• 4Al³⁺ 替换为 2（Mg²⁺+ Ge⁴⁺），此时得到的化学式为：Y2Mg3Ge3O12.

因此，初步推断，Ge⁴⁺占据Al³⁺位置，Mg²⁺既占据Y³⁺位置，也占据Al³⁺位置，依据离子半径大小关系，偏向于占据6配位的Al1。

步骤二   进行Le Bail拟合

01、晶胞参数修正。由于是大半径离子Mg²⁺替代小半径原子Al³⁺量更多，Y2Mg3Ge3O12的晶胞参数必定大于Y3Al5O12的晶胞参数。我们使用该YAG的cif进行Lebail拟合时，初始差别很大，拟合图如下：

图6   Le Bail拟合初步结果。以Ia-3d，a = 12.0241 Å为初始条件

放大观察，黑色计算线与红色测试数据峰位差别较大，原因就是替换量较多导致的晶胞参数与初始模式差别较大，这时候可以手动修改加大晶胞参数，由12.0241 Å修改为12.2241 Å。随后运行，出现如下拟合结果：

图7  Le Bail拟合初步结果。以Ia-3d，a = 12.2241 Å为拟合条件

02、在此基础上，经过Zero，Cell Para. a，Bac.，U等图形参数精修后，可得到初步结果如下。

图8  Le Bail拟合初步结果。经过Zero，Cell Para. a，Bac.，U等图形参数精修后的截图

03、修正峰型不对称性型。在PCR文件中，找到“AsyLim”关键字，将底下对应的数值由0修改为50，保存后修正不对称性。该数值代表修正2theta在初始角度至该角度范围内的峰型不对称。

图9  Le Bail拟合初步结果。经过不对称性修正后的拟合结果

步骤三   添加原子进行Rietveld精修

01、依据替代掺杂的特点及占位分析结果，添加替代原子。替代原子坐标与占据格位坐标一致，占有率之和与原占有率保持一致。结构占有率由化学占有率推算所得。pcr文件中，修改如下：

图10  使用YAG的cif转换得到的pcr文件原子部分截图

图11  依据YAG结构修改后的pcr文件原子部分截图

这里需要重点讲解一下设置：

A、3个Y中有1个Y被1个Mg替代，此时3*Y1 = 2*Y1 + 1*Mg1；表现在坐标和占有率上则为：x(Mg1) = x (Y1)，y(Mg1) = y (Y1)，z(Mg1) = z (Y1)；

occ (Mg1)+occ (Y1) = 0.25, occ (Mg1) = 1/2 *occ(Y1);

B、剩下的2个Mg替换Al1。由于YAG中Al1只有2个，因此这2个Mg就全替换Al1。PCR中应将Al1的位置全部修改为Mg，如下：

Al1    Al      0.00000  0.00000  0.00000  0.00000   0.16667   0   0   2    0

Mg2   Mg      0.00000  0.00000  0.00000  0.00000   0.16667   0   0   2    0

C、3个Ge全部替换Al2。YAG中Al2有3个，因此正好全部替换。PCR中将Al2的位置全部修改为Ge，如下：

Al2    Al      0.37500  0.00000  0.25000  0.00000   0.25000   0   0   2    0

Ge2    Ge      0.37500  0.00000  0.25000  0.00000   0.25000   0   0   2    0

将原子类型数由4修改为5，保存即可得到目标PCR文件。

02、保存，勾选Scale精修。

图12  使用修改后的pcr文件，勾选scale后精修截图

03、保存，再勾选O原子坐标精修。

图13  使用修改后的pcr文件，勾选scale和O原子坐标后精修截图

04、随后依次逐项添加精修参数（Bac. , Cell, U, W, X, Scale），勾选后精修结果如下：

图14  逐项添加精修参数，并最后一起修正后精修截图

05、该结构中温度因子默认为各向同性温度因子，且均为B = 1.2 Ų。修改为0，然后再选择各向异性热振动因子U，对该系列参数进行精修。

图15  修正原子热振动参数U后精修截图

步骤四   添加第二相进行Rietveld精修

第二相的添加方法见。

第二相为空间群为Fm-3m的MgO。先单独对第二相精修，精修顺序同上，最后将两相的参数均勾选进行精修即可。注意两相共同的精修参数，比如，Zero，Bac.。最终精修结果如下：

图16  最终精修截图

打开sum文件，R因子如下：

Rp:  6.60    Rwp:  9.54    Rexp:    6.66   Chi2:  2.05

Ratio Rp/Exp=cRp/cExp:  1.57

Weighted Average Bragg R-factor:  3.30

Weighted Average     RF-factor:  3.74

两相含量为：Fract_Y2Mg3Ge3O12(%): 94.52( 0.30); Fract_MgO(%): 5.48( 0.11)

并在sum文件中给出了精修结果的判断：

步骤五   Out CIF

勾选界面“Output”中的“Out CIF”选项框，如下红色框，即可得到Y2Mg3Ge3O12的cif文件，同时也可以得到精修后MgO的cif文件。Fullprof有很多很多数据输出格式，譬如，hkl,vesta,fou可以直接用于作图或计算，后期针对Fullprof的out作一个说明。

图17  Fullprof out界面截图

最后给出精修后二者的CIF对比，如下：

[1] 梁敬魁. 粉末衍射法测定晶体结构[M]. 科学出版社, 2011.

[2] 维基百科. 固溶体。

https://bk.tw.lvfukeji.com/wiki/%E5%9B%BA%E6%BA%B6%E4%BD%93

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