【摘要】 S型异质结光催化剂是由还原光催化剂（RP）和氧化光催化剂（OP）复合而成，还原端和氧化端两种光催化剂界面诱导形成的内建电场会促使还原能力较弱的OP光生电子和氧化能力较弱的RP光生空穴复合，具有较强的氧化还原能力的光生载流子会留下参与光催化反应。

 

背景

 

S型异质结光催化剂是由还原光催化剂（RP）和氧化光催化剂（OP）复合而成，还原端和氧化端两种光催化剂界面诱导形成的内建电场会促使还原能力较弱的OP光生电子和氧化能力较弱的RP光生空穴复合，具有较强的氧化还原能力的光生载流子会留下参与光催化反应。

 

二氧化钛（TiO2）和硫铟锌（ZnIn2S4）两者分别作为OP和RP，复合后能够有效的抑制光生电子和空穴复合，显著增强光催化二氧化碳还原和水氧化的性能。

 

结果与讨论

 

催化剂合成与形貌表征：

 

图1：（a）TiO2@ZnIn2S4 core-shell hollow spheres (CSHS)制备流程（b） TiO2空心球。（c）TiO2@ZnIn2S4 CSHS的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像。（d-e） TiO2@ZnIn2S4 CSHS的透射电子显微镜(TEM)图像及其相应的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。（f） TiO2@ZnIn2S4 CSHS的高角环形暗场（HAADF）图像。（g-k） Ti、O、Zn、In和S元素的EDS映射图像。

 

如图1a所示，作者通过在平均直径为350nm的二氧化硅（SiO2）球表面包覆TiO2，氢氟酸刻蚀去除SiO2，原位化学浴沉积ZnIn2S4制备得到TiO2@ZnIn2S4核壳中空球光催化剂。图1b和图1c显示了TiO2空心球和TiO2@ZnIn2S4 CSHS的表面形貌。图1d-1k证实了TiO2@ZnIn2S4 CSHS催化剂上TiO2和ZnIn2S4各自均匀分布于核壳空心球的内层和外层，且清晰地能观察到两者形成的异质结界面。

 

S型异质结的证明：

 

图2：（a）TiO2、ZnIn2S4和TiO2@ZnIn2S4的X射线粉末衍射（XRD）图谱。TiO2和TiO2@ZnIn2S4的（b） Ti 2p和（c）O1s高分辨率x射线光电子光谱（XPS）光谱。ZnIn2S4和TiO2@ZnIn2S4的 （d）Zn 2p、（e） In 3d、（f）S2p高分辨率XPS光谱。

 

图2a显示，在TiO2@ZnIn2S4的XRD图谱中还可以观察到归属于TiO2和ZnIn2S4的峰存在，此外，与原始的TiO2和ZnIn2S4相比，TiO2@ZnIn2S4核壳中空球的衍射峰位置几乎没有变化，说明ZnIn2S4的生长并没有改变它们各自的晶体结构。

 

图2b-f为TiO2、ZnIn2S4和TiO2@ZnIn2S4各个元素轨道的高分辨XPS图谱，可以观察到当TiO2与ZnIn2S4复合后，Ti 2p和 O 1s峰向低结合能方向移动，而Zn 2p、In 3d和S 2p峰向高结合能方向移动，证实在该催化剂中电子从ZnIn2S4向TiO2移动，符合异质结型光催化剂的一般规律。

 

而原位XPS揭示了光照条件下各元素的结合能变化，相比于TiO2@ZnIn2S4的普通XPS图谱结果，可以观察到Ti 2p和 O 1s峰向高结合能方向移动，而Zn 2p、In 3d和S 2p峰向低结合能方向移动，证实了在光照条件下，该催化剂中的光生电子从TiO2向ZnIn2S4流动。原位XPS为该催化剂中载流子移动提供了有力的证据，证实TiO2@ZnIn2S4核壳空心球光催化剂符合S型异质结光催化剂的机理。

 

图3：TiO2， ZnIn2S4和TiO2@ZnIn2S4在光照两分钟时的（a）DMPO-·OH和在（b）DMPO-·O2−的电子顺磁共振（EPR）光谱。（c）常规Type-II型和（d）S型异质结示意图。

 

作者通过羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-）的电子顺磁共振（EPR）捕获结果与催化剂的能带位置匹配，进一步确定了TiO2@ZnIn2S4是S型催化剂。如图3a-b所示，通过EPR检测到了TiO2光还原CO2反应过程中产生的·OH与ZnIn2S4光还原CO2反应过程中产生的·O2-，而在TiO2@ZnIn2S4光还原CO2反应过程中，·OH和·O2-都能够检测到。如图3c-d所示，通过能带位置与·O2-和·OH生成的电位进行匹配，说明只有当TiO2@ZnIn2S4符合S型异质结机理时，两种自由基才能同时在反应过程中产生。

 

光催化CO2还原性能测试：

 

 

图4: （a）不同样品光催化二氧化碳还原反应产物的产量。（b）TiO2@ZnIn2S4的稳定性试验。（c）TiO2@ZnIn2S4稳定性试验前后的X射线粉末衍射（XRD）图谱。

 

如图4a所示，在全光谱照射不添加牺牲剂的条件下，测试了不同催化剂的光催化CO2还原性能。CH4，CO和CH3OH是CO2还原的主要产物，TiO2@ZnIn2S4光还原CO2总产率达到了18.32 µmol·h−1·g−1，分别是TiO2和ZnIn2S4的2.75和4.43倍。

 

TiO2@ZnIn2S4的光氧化产物O2的产量也非常接近理论值，并且远高于其他对比样品。如图4b-c所示，TiO2@ZnIn2S4催化剂在经历3个循环后仍能保持光催化性能，并且反应前后催化剂的XRD图谱未见明显变化，可见其优越的稳定性。

 

相关成果以

“In situ Irradiated XPS Investigation on S-Scheme TiO2@ZnIn2S4 Photocatalyst for Efficient Photocatalytic CO2 Reduction”为题，发表在国际高水平期刊《small》上。

 

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202103447

 

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