美国橡树岭国家实验室《ACS Energy Letters》通过电化学脉冲改善固态电池中锂-固体电解质界面的接触阻抗

全固态电池(SSB)的能量密度和安全性优势可以通过使用Li金属阳极(3.04 V vs SHE，3860 mAh g^-1)和消除锂离子电池中存在的易燃溶剂来实现。

SSB的商业应用面临几个挑战，这些挑战可以大致分为两大类:

(1)电池组件的界面电阻和稳定性，以及(2)电极加工和电池制造。关于界面电阻，Li对固体电解质的化学稳定性，可加工性， 和机械坚固性是制造和集成的关键挑战。

电化学稳定性、相间形成、枝晶形成和传播是电池运行和管理的其他挑战。此外，在电极|电解质界面设计和保持紧密接触是高速率性能固态电池的关键要求。

然而，在SE | Li金属界面产生空隙会导致化学机械降解，从而影响电池寿命和安全性。

美国橡树岭国家实验室的研究人员Ilias Belharouak和Ruhul Amin(共同通讯)报道了一种简便的电化学方案，以改善 Li|Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂(LALZO) 界面处的界面阻抗和接触。

将持续时间短的高压脉冲应用到不良形成的界面会导致较低的接触阻抗。研究发现，由于局部焦耳加热，在界面孔附近由这些脉冲产生的局部高电流密度可以导致锂和 LALZO 之间更好的接触，这得到了理论模拟的支持。

脉冲技术也已应用于 

Li|Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)|LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂(NMC622) 电池，导致电荷转移电阻显着降低。 

异位表征，其中包括 X 射线光电子能谱和扫描电子显微镜技术，表明脉冲对阴极和固体电解质块体和界面没有不利影响。

这种电化学脉冲技术揭示了一种简便、无损的方法，该方法有可能显着改善固态电池配置中的界面接触。

在室温下通过电化学阻抗谱 (EIS) 测量验证了界面处的不完美物理接触，其显示界面电阻为 2.58 kΩ·cm²。相比之下，LALZO 和 Li 接触良好的原始电池的典型阻抗值通常在 10-100s Ω·cm²范围内。

图1

研究了多个脉冲循环对电池性能的影响。如上所述，单个脉冲周期是指施加 20 个电压脉冲（10 mA cm^-2，截止电压设置为 10 V 和-10 V）。

原始电池的界面电阻为 2.89 kΩ·cm²，在第一个电压脉冲周期后下降到 2.30 Ω·cm²，显示界面接触改善了 20%（图 2a）。

在以标称电流密度 (40μA cm^-2) 进行 20 小时恒电流循环后，多次施加 20 个相同的脉冲，然后在每个脉冲后进行 20 小时恒电流循环（图 2b）。

图2

由于没有穿过空隙的电子通道，孔隙附近的局部电流密度预计会更高(图3a、c和S1)。这种电流的重新分配会导致锂金属的温度由于施加较高电流脉冲时的焦耳加热而局部升高。

进行了理论计算和计算流体动力学(CFD)模拟，以评估界面孔隙对电流密度和局部加热的影响。这些结果提供了通过焦耳加热的局部温升的估计。

这种温度升高会显著影响锂的流动行为，并促进界面的稳定。优先沉积和改进的蠕变流动结合起来导致阳极界面的电化学稳定。

图3

在 60°C 下运行类似的对称 Li|LALZO|Li 电池以改善电池阻抗。EIS 光谱显示 135Ω·cm² 的非常低的界面电阻与 Li|LLZO|Li 电池报告的界面电阻相当，具有紧密的界面接触和高临界电流密度（图 4a）。

在这种情况下，前几个恒电流电镀和条带循环在 80μA cm^-2 下进行，导致平均电池极化为 0.02 V（图 4b）。如上所述，电池极化曲线揭示了关于锂离子在电极上电沉积的有效性的信息。

事实上，电池极化仅在循环 30 分钟后增加 10 μV，并显示出非常平坦、稳定的曲线，这表明锂金属的电沉积和溶解是高度可逆的，具有高库仑效率。

另一个电池用多个脉冲进行测试（图 4c、d 和 S3），即使在 5 个脉冲周期后，其显示出类似的响应，EIS 或电池极化也没有显着变化（图 4c、d）。

这些实验表明，虽然电压脉冲技术可以解决非理想界面的界面问题，但它对具有紧密阳极界面接触的电池没有影响。这些结果对于确保该技术最终能够用于解决缺陷电池中的界面电阻问题而不改变在标准电池压力下紧密接触的电池是重要的。

图4

组装电池的室温 EIS 光谱显示两个半圆和两种类型的扩散尾（图 5a）。从 EIS 光谱可以看出，体电阻保持恒定，表明固体电解质中没有枝晶形成/传播。

电荷转移电阻的降低表明在阴极和阳极|固体电解质界面形成紧密接触并且没有绝缘分解产物。在循环之前，将相同的电池置于 70°C 的环境室中 12 小时。

恒电流充放电在 3 到 4.3 V 之间以 C/20 速率在 70°C 下进行。充电曲线在 3.6 V 达到平台，这是 NMC622 阴极的典型特征，并且获得了~206 mAh/g 和~155 mAh/g 的首次充电和放电容量（图 5b）。

使用 SEM（图 5c、d 和 S5）和 XPS（图 5e、f、S6 和 S7）对电池组件进行拆解分析。阴极|SE 界面处的典型分解产物可大致分为有机（含碳物质）和无机（锂基绝缘化合物）。

原始和脉冲阴极的 C 1s、O 1s、F 1s 和 Li 1s 光谱以及阴极和锂界面处的 LLZTO 材料被可视化。阴极的 C 1s 光谱包含名义上预期的表面物质 C−C (284.5 eV)、C−X (281.9 eV)、C−O (286 eV)、O−C=O (289.7 eV) 和 C−Fx （292.6 eV），这在原始和电化学循环阴极材料中都是一致的（图 5e）。

对于 LLZTO，也观察到类似的结果，其中原始 LLZTO 和电化学循环的 LLZTO（阳极和阴极侧）的光谱显示出相似的分布（图 5f 和 S7）。

总体而言，XPS 结果强烈支持脉冲的应用不会导致分解产物形成的断言。这些结果还表明在施加高电流脉冲时没有材料降解。因此，大电流脉冲策略是改善固态电池界面接触的有效方法。

图5

本文介绍了一种应用于Li|LALZO|Li对称和|LLZTO|Li电池的电化学方案，该方案在施加非常短持续时间的高电流脉冲时显示出界面接触的明显改善。

这种电化学脉冲方法可以作为一个集成和管理步骤，以确保锂金属阳极、阴极和硒之间的无缝接触。现场表征表明，在应用高电流脉冲方案时，对细胞组分的体积和界面没有有害的化学机械影响。

后者被发现有助于确保稳定的循环接口，这是实现高性能固态继电器的关键。这一新发现可以应用于固态硬盘的直接电池集成和降级管理。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c01573

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