【摘要】 近年来,溶液法制备的铅卤钙钛矿材料由于其低成本、色纯度高、带隙可调等优点,而被广泛应用于光伏及发光领域。

1、研究背景


近年来,溶液法制备的铅卤钙钛矿材料由于其低成本、色纯度高、带隙可调等优点,而被广泛应用于光伏及发光领域。众所周知,卤化铅钙钛矿(ABX3)的带边电子结构由B和X组分的轨道构成,并可以通过BX6八面体的组成或结构进行调节。因而,尽管A位阳离子的电子态远离无机BX6八面体的带边,仍然可以通过A位阳离子造成晶格结构变形,比如晶格膨胀和八面体倾斜,从而影响钙钛矿的电子结构。通常来讲,在原来的钙钛矿体系中引入更大的A位阳离子会导致光谱红移,引入更小的阳离子则相反。比如,通过将Rb+引入CsPbBr3,可使其光学带隙从2.31eV增加到2.60eV。同时,不同尺寸的A位阳离子的引入也会使BX6八面体倾斜(定义为180°减去a-b平面中的Pb-I-Pb角),进而提高带隙。这在Sn基钙钛矿太阳能电池中有过相关报道,但在铅基钙钛矿发光二极管中却很少提及。那么,能否引入大有机阳离子,使得晶格膨胀和八面体倾斜两种相反的作用间的竞争而实现发光光谱的蓝移?如果实现,这将对蓝光及红光钙钛矿的材料设计拓宽新的思路。

 

2、文章概述

 

近日,华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室苏仕健教授团队提出了一种新的调节钙钛矿LED发光光谱的新机制,可以扩宽将来蓝光及红光钙钛矿LED设计时的材料选择。该机制利用引入大有机阳离子时引起的晶体结构的膨胀和八面体倾斜对电子结构造成的影响,实现了引入大有机A位阳离子时的光谱蓝移。XRD精修结果证实了晶格膨胀和八面体倾斜的同时发生,而PL光谱先红移后蓝移的现象也证明了两者对于发光光谱调节的相反作用。同时,利用少量准二维配体的调节和过量A位阳离子的缺陷钝化,最终实现了发光峰为694 nm、外量子效率为17.5%的高效深红光钙钛矿LED。

 

3、图文导读

 

图1. 具有不同EAI比的相应钙钛矿薄膜的(a)UV-vis吸收光谱,(b)PL光谱,(c)PLQY,和(d)瞬态荧光光谱。

 

图2. 不同尺寸阳离子对PL发光峰的影响。结果显示MA+、FA+、DMA+均可进入钙钛矿A位点,而GA+是作为准二维配体引入。

 

图3. 不同EAI掺杂比例的GIWAXS分析。

 

图4. (a)掺入不同EAI比例的钙钛矿薄膜的XRD光谱;(b-d)0.2 EAI、0.4 EAI 和 0.8 EAI钙钛矿薄膜的晶体结构精修。通过对X射线衍射数据进行Rietveld精修确定晶格体积和八面体倾斜角度,0.2、0.4、0.8 EAI的晶格体积分别为471.58、472.87、493.66 Å3,八面体倾斜度分别为17.3°、23.0°、33.0°。

 

图5.(a)含不同比例EAI的钙钛矿发光层及其器件的能级排列。(b)电流密度-电压-亮度曲线,(c)外部量子效率-电流密度特性,以及(d)器件在2.4 V下的EL光谱。

 

4、结论

 

通过将EAI引入到钙钛矿晶格中,成功制备了高效的深红光钙钛矿LED。大阳离子的引入同时引起晶格膨胀和八面体倾斜,前者主导光谱红移过程,而后者导致发射峰蓝移。晶格膨胀和八面体倾斜之间的竞争提供了一种调节发射波长的新方法,这对红光和蓝光钙钛矿LED具有重要意义。在适当的EAI比例下,690 nm发光峰下的PLQY达到61%,平均PL寿命增加到 74.74 ns,辐射和非辐射复合比高达15.71。得益于NMAI和过量阳离子的协同钝化,所制备的钙钛矿LED最终实现了17.5%的最大EQE以及稳定的发光光谱。

 

论文信息:

 

Emission Wavelength Tuning via Competing Lattice Expansion and Octahedral Tilting for Efficient Red Perovskite Light-Emitting Diodes

Guanwei Sun, Xinyan Liu, Zhe Liu, Denghui Liu, Fanyuan Meng, Zhenchao Li, Linghao Chu, Weidong Qiu, Xiaomei Peng, Wentao Xie, Chenyang Shen, Jiting Chen, Hin-Lap Yip, Shi-Jian Su*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202106691

 

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