【摘要】 XRD精修的方法很多，各有特色。常用的精修方法主要包括Pawley、Lebail、Retveld三种

三、XRD精修的常用方法

XRD精修的方法很多，各有特色。常用的精修方法主要包括Pawley、Lebail、Retveld三种：

 

  1. Pawley法：衍射峰由晶胞参数算出；

优点：不需要结构模型。

缺点：精修参数太多，计算量大，误差也大。难以解出晶体的结构内层原子信息等。

常用程序：ALLHKL

 

  1. Le Bail法：衍射峰由晶胞参数算出，以晶胞参数及峰形参数为变量做最小二乘拟合。

优点：精修参数少，收敛速度快，计算工作量少，结果准。

缺点：有相同或非常相近的位置衍射峰的Ikc最终是相等的，需要剔除。

常用程序：fullprof, extra

 

  1.  Rietveld 法：给定一个大致正确的结构模型、选择合适的峰型参数、仪器参数、背底函数进行拟合，得到一个修正的与实际相符的结构模型。

优点：应用较广，能较精确确定晶体结构、定量定性分析物相分析材料的微结构，对材料结构的把握较前两者更为准确

缺点：需要一个较为准确的初始模型，计算过程相对复杂。

常用程序：fullpro，gsas，topas

 

四、XRD精修的实用举例（以Fullprof软件为例）

 

  1. 多相精修，定量分析

该实例是来自北京科技大学的材料学院刘泉林、夏志国老师课题组在IC上发表的一篇关于Ca2–xSrxSiO4结构转变的文章。文章使用Hitachi型D/MAX2000型衍射仪 (Cu, Kα, λ=0.15406nm)，步宽0.02，管电压40KV，管电流40mA，采用步进扫描方式，扫描角度2θ=5-120°，扫描速度为0.02°/s。得到粉晶衍射数据，使用Fullprof进行Rietveld全谱拟合。

 

通过ICSD找到对应物相的cif文件，首先以主相cif导入软件，检查空间群以及晶胞参数是否与文件一致。初始循环设置为50，选用pseudo-Voigt峰形函数。其中特别对不对称性进行了精修，总共精修了包括比例系数、试样偏离、背底函数、点阵常数、半峰宽、原子坐标、占位率等66个参数。

 

在此基础上，导入第二相cif，同样的手段对其进行精修，最后，对两相同时精修，结果为Rp=5.86%，Rwp=7.91%，χ2=2.04，精修结果如图1所示，晶胞参数及两相含量如表1所示，原子坐标及占有率如表2所示。

 

  1. 结构转变研究

该实例是来自台湾大学刘如熹教授课题组在CM上发表的一篇关于Sr1–xBaxSi2N2O2的文章，文中通过同步辐射和中子衍射讨论了不同占位结构之间的转变关系，这里只使用同步辐射数据进行简单说明。文中部分测试来源于台湾同步辐射中心，采用的X射线波长为λ = 0.774907 Å。所得原始数据转化为GSAS格式导入，衍射波长自定义，修改为0.774907 Å，选用pseudo-Voigt峰形函数。

 

精修部分如前所述，对于一系列的样品数据精修，最终Rwp为7%-18%，Rp为4%-11%，具体晶体结构数据这里不再列举。根据精修结果，对晶胞参数变化趋势进行作图，如下图所示，在某个取代范围内晶胞参数符合Vegard定律，同时也出现不连续变化趋势，这与xrd图谱结果一致，佐证了结构转变的发生。

 

同时在精修结果的.sum文件，读取原子坐标及占有率等信息，导出作图，如下右图所示，读者可以根据自己体系从各个角度投影，来说明结构之间的转变关系。

 

没有规矩，不成方圆。做事情都是有规则的，一定是在法律的约束下，走合理的途径，避免“中兴之殇”。数据测试也是如此，辛苦做出了材料，一定要在规范的条件下进行测试，不然“你随意，结果也会随意”。

 

为了分析结果的准确性，我们还特意搜集整理了测试材料粉末X射线衍射数据时的注意事项：

1） 粉末粒度一般要求约1~5μm，定量分析约在0.1~2 μm

2）材料用量一般以填满装样槽为准，填粉压力不宜过大，用平整光滑的玻璃板适当挤压即可

3) 一般不建议采用连续扫描法，除非只做简单的定性分析等。建议采用步进扫描，其中每步停留时间可根据样品结晶程度适当缩短，一般建议停留时间可设为1s。