C₆₀（富勒烯）自1985年被发现以来（Nature, 1985, 318, 162-163），因其完美的高对称性足球状结构而备受瞩目。发现C₆₀的三位科学家，包括Smalley等人，因此获得了1996年的诺贝尔化学奖。随着对C₆₀研究的不断深入，越来越多的C₆₀衍生物也被合成出来，比如50个碳原子组成的土星状碳笼C₅₀Cl₁₀（Science, 2004, 304, 699）以及“菠萝”富勒烯C₆₆H₄（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 6651）（图1A），碳笼中可以内嵌原子的数量也由单个原子到可以内嵌整个分子。由于其独特的结构和性质，富勒烯系列化合物在超导、磁性、光学、催化等方面表现出优异的性能，并得到广泛的应用，这促使科学家们开始探索是否能够使用用其他主族或者过渡金属元素能否得到类似的球状结构。

图1. A. C₆₀及其衍生物；B. 洋葱状及配体保护的无机富勒烯；C. 理论预测及实验合成的Au₃₂团簇。

目前，科学家们对无机富勒烯的研究已经取得了一定成果，主要分为两类：第一类是洋葱状富勒烯，即在一个大的球状立方体内逐级嵌入更小的立方体，比如在固相中发现的Ni@In₁₀@Na₃₉@In₇₄（Science, 1993, 262, 880-883），以及从液相中分离出的[As@Ni₁₂As₂₀]^3-（Science, 2003, 300, 778-780）；第二类是配体保护的无机富勒烯，比如由元素铜，氯和磷构成主要球体，并被有机配体保护的[{Cp*Fe(η⁵:η¹:η¹:η¹:η¹:η^1-P₅)}₁₂{CuCl}₁₀{Cu₂Cl₃}₅{Cu(CH₃CN)₂}₅] （Science, 2003, 300, 781-783），以及内嵌一个氯原子并被无机配体保护的硅富勒烯[Cl@Si₂₀(SiCl₃)₁₂Cl₈]（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 5429-5433）（图1B）。与这些已知的无机富勒烯相比，要合成更接近C₆₀结构的无机富勒烯仍然面临巨大的挑战，因为它们要么需要较大的多面体团簇来支撑结构，要么需要外部配体来保护。

南开大学孙忠明教授课题组长期致力于合成主族（金属）团簇，并研究其成键机制。通过发展高温固相合成结合金属有机合成的跨相合成策略，已经报道了一系列结构特殊且无配体保护的阴离子团簇，比如无机二茂铁类似物Fe(η⁴-P₄)₂]^2–（J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 6698-6702）和高核金属夹心层的三明治团簇[Pn@M₁₂Pn₁₀(Pn₅)₂]^4–/5–(Pn = As, Sb; M = Co, Fe)（Nat. Synth., 2023, 2, 423–429）。从此前的研究工作中可以判断出，通过这种新的合成策略来合成近C₆₀结构的负价主族金属团簇是有可能的。思路之一是从同样是负价的无机富勒烯团簇[As@Ni₁₂As₂₀]^3-入手，不难发现中层的Ni₁₂二十面体和外层的As₂₀十二面体互为对偶多面体，每一个Ni顶点，在平面As₅环内向下凹陷，如果能使该顶点扩展至和As五边形同平面，那么就可以认为原本的多层富勒烯变为单层富勒烯。在2003年，Gernot Frenking理论上预测了内嵌金属五边形[Fe(Sb₅)]⁺的存在（Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 1303）；而在2004年，Johansson等人又预测了一个全部由金原子组成的中空球体Au₃₂的存在（Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2678 –2681），该三角形多面体可以看作12个顶点的Au二十面体的每一个顶点在外层盖帽了Au十二面体的每一个五边形面（图1C）。将两篇理论计算的工作结合在一起讨论可以发现：（1）金属原子可以嵌入五边形面内；（2）金原子具有形成相对大的内部空腔的潜力。

2023年11月17日，国际顶级期刊Science在线发表南开大学孙忠明教授团队最新研究成果。该研究题为“An all-metal fullerene:[K@Au₁₂Sb₂₀]^5-”，报道了全金属富勒烯[K@Au₁₂Sb₂₀]^5-的合成及成键机制（图2-3），展示了一种全新的化合物合成技术以及对金属键的精准调控在结构化学中的应用，为新材料的创制提供了崭新的研究思路。南开大学材料科学与工程学院博士研究生徐毓贺是本论文的第一作者，孙忠明教授为论文通讯作者。该工作得到了山西大学田文娟博士、智利圣塞巴斯蒂安大学Muñoz-Castro教授以及德国马尔堡大学Frenking教授在理论计算方面的重要辅助支持。其他相关数据分析得到了王学斌教授、徐骏副教授、李宁博士的支持。

美国化学与工程新闻报道这一研究工作时认为，这种无机富勒烯可能有助于化学家设计并合成其他精密构造的纳米结构。德国图宾根大学化学家 Andreas Schnepf 教授表示，这种分子具有引人注目的键合特性，他认为这些团簇在溶液中可能展现出有趣的反应性和应用潜力。

图2. 全金属富勒烯[K@Au₁₂Sb₂₀]^5-团簇结构示意图；钾原子为紫色，金原子黄色，锑原子为蓝色

南开大学材料科学与工程学院孙忠明教授课题组通过研发一种新的合成方法，将高温固相合成与金属有机化学跨相结合，成功制备了全金属富勒烯[K@Au₁₂Sb₂₀]^5-。

这一化合物呈现出接近阿基米德十二面体的结构，每一面皆由内含一个金原子的锑五边形平面构成，内径约为0.90纳米，略大于C₆₀分子的直径（0.71纳米）。在这个相对较大的团簇空腔内，仅内嵌了一个钾离子，并且团簇整体无需有机配体的保护，其结构依然能够具有很好的化学稳定性，这使其成为迄今为止配位环境最接近富勒烯的纯无机化合物。

 

图3. [K@Au₁₂Sb₂₀]^5-团簇的成键模式及分子轨道

这一裸露的重金属球状团簇的稳定性得以实现，一方面归因于中心的钾离子起到了模板支撑作用，另一方面，金-锑之间独特的异金属键在维持整体结构完整性方面发挥了至关重要的作用（图3）。

图4.[K@Au₁₂Sb₂₀]^5-的电子结构分析

理论计算结果显示，该分子的最显著特征之一是其三维球芳香电子结构，这导致在团簇表面形成了一层离域 π 电子云，赋予全金属富勒烯化合物独特的物理化学特性（图4）。这一发现有望在光电材料或室温催化等领域发挥重要作用，具备广泛的应用潜力。

 

该研究还得到了国家自然科学基金委、天津市科学技术局和南开大学有关项目资助。

原文链接

https://doi.org/10.1126/science.adj6491