【摘要】 许多(生物)化学反应涉及到顺磁性物种，或者作为反应物，中间体或产物，这主张将激光诱导 T 跳与电子自旋共振(ePR)检测相结合。

反应速率的测定和快速化学反应的短寿命中间体的检测是分子化学领域的重要研究目标，因为反应速率和中间体揭示了快速化学反应的机理。基于这个目的，已经开发了许多方法，其中一些方法利用了分子系统对温度跃变(T 跳)的响应。

 

1963年，Eigen 和 De Maeyer 提出了使用 T 型跃迁的想法，他们发明了一种通过导电溶液对高压电容器放电来诱导 T 型跃迁的方法[1]。通常情况下，加热时间的数微秒的顺序为一个 T 跳几度是可以实现的。这个想法在引入激光作为诱导 T 跳的手段后得到了更广泛的应用，这也使得研究能够在更短的时间范围内进行。为了跟踪反应系统的发展，激光诱导 T 跳已经与各种光学检测技术相结合。

 

许多(生物)化学反应涉及到顺磁性物种，或者作为反应物，中间体或产物，这主张将激光诱导 T 跳与电子自旋共振(ePR)检测相结合。在这里，我们报告了这种水溶液反应技术的发展，其中我们耦合了由近红外脉冲和275GHz 的电子顺磁共振引起的 T 跳。

 

对于非光诱导的快速过程，快速冷冻猝灭(RFQ)方法尚未成为动力学 EPR 研究的标准[2]。在这样的实验中，通过快速混合反应组分触发反应，然后在冷异戊烷中猝灭之前进行控制的时间间隔。随后，低温捕获的反应混合物被转移到 EPR 管中。

 

RFQ 方法是复杂的。每个时间点都要准备一个新的样品，样品的可用性、重复性和处理限制了它的应用。淬灭的样品涉及分散在低温介质异戊烷中并且难以处理的冷冻颗粒。当 RFQ 技术必须遵循 EPR 光谱学向微波频率高于9GHz 的方向发展时，这一点就更加真实了。

 

在高微波频率下，谐振腔尺寸变小，相应的样品体积和样品容器也变小。例如，本研究中使用的275GHz 光谱仪中的样品体积只有20nL，并且包含在内径为150μm 的毛细管中，这明显地使得 RFQ 颗粒进入毛细管的转移比使用4mm EPR 管的9GHz 要困难得多。

 

此外，所有 RFQ 实验都认为，必须准备一系列样品以获得动力学痕迹，这可能会引起误差，并且需要大量的材料，这些材料大部分被浪费，而且可能并不总是可用。

 

总之，一种可以用高频 EPR 进行分子反应机理研究的替代方法，包括顺磁中间体的检测和反应动力学的研究，可能是有利的。

 

  • Eigen and L. De Maeyer , Technique of Organic Chemistry, Part II, Wiley Interscience, New York, 1963, pp. 895–1054
  • Rigler , A. Jost and L. De Maeyer , Chemical kinetics at the micro level: A laser micro temperature jump apparatus for relaxation studies in micro samples, Exp. Cell Res., 1970, 62, 197 —203

 

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