【摘要】 掺杂改性是将其他过渡金属元素掺入到材料晶体结构中，其作用是修饰晶胞中存 在的缺陷，目的是以提高材料晶格能的策略来稳定材料的结构，从而使材料的容量和稳定性等电化学性能得到显著提升。

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首先，掺杂元素在钠电池正极材料中的作用是多种多样的。它们可能用于提高材料的导电性、增加钠离子的存储容量或改善材料的结构稳定性。常见的掺杂元素包括铝（Al）、锰（Mn）、钴（Co）、镍（Ni）等。这些元素在化合物中的价态取决于其化学环境和配位数，并且可能受到电池充放电过程中的化学变化影响。

在循环过程中，正极材料的掺杂元素价态可能会发生变化。这种变化通常与钠离子的嵌入和脱出过程有关。随着钠离子的在充放电过程中的流动，掺杂元素的电子云分布和化合价可能发生改变，进而影响材料的电化学性能。

为了检测和分析这些变化，会使用各种实验技术和表征手段。其中，X射线衍射（XRD）技术可以帮助确定材料的晶体结构，而X射线光电子能谱（XPS）则可以用来分析元素的价态和化学态信息。此外，电子探针仪也是一种常用的工具，它可以通过分析X射线的波长和强度来确定元素的种类和含量。

 

测试概念

掺杂改性是将其他过渡金属元素掺入到材料晶体结构中，其作用是修饰晶胞中存 在的缺陷，目的是以提高材料晶格能的策略来稳定材料的结构，从而使材料的容量和稳定性等电化学性能得到显著提升。掺杂是提高钠离子电池层状氧化物正极材料电池性能的常用方法之一，例 如在 NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 材料中掺杂 Ca 元素，Ca 在 Na 位占据，可以增大过渡 金属层的间距，保持结构稳定性。

 

测试原理

XPS利用X射线辐射样品，在单色化Al Kα X射线源条件下测试样品表面成分，根据 C 1s 峰在284.8 eV 处的碳元素对原始XPS光谱的结合能进行校准。可以进行元素组成、原子价态和相对含量等分析。

 

测试资料

在各种钠离子电池正极材料中，层状过渡金属氧化物正极材料因其高比容量和合成简单等优点而备受关注。层状过渡金属氧化物正极材料可分为 O2、O3、P2 和 P3型四种结构，其中 O3 型结构在充放电时可以脱出与嵌入更多的Na+离子，从而具有更高的比容量。然而，O3 型结构也存在循环稳定性差和倍率性能差的问题，这是因为在充放电过程中，O3 型结构会经历一系 列复杂的相变，导致层状结构容易受到破坏。此外 Na+离子在 O3 型结 构中扩散动力学缓慢，影响了其倍率性能。元素掺杂是稳定层状结构的常用改性策略之一。高价态金属离子掺杂也能稳定钠离子电池层状结构。

 

结果分析

用 XPS 测试分析 NFM 和 NFM@0.66% Mo 表面元素的价态变化。

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如图 5.4 （a-b）所示，Ni 2p3/2主峰可以拟合成位于 854.7 和 856 eV 的两个峰，分别代表 Ni2+与 Ni3+，而峰的面积比代表它们的含量比。Mo 离子表面掺杂后，Ni3+比例降低，Ni2+比例增加，表面更多含量的 Ni2+可以使正极材料释放更多放电比容量。图 5.4（c）显示了 NFM@0.66% Mo 的 Mo 3d3/2 和 Mo 3d5/2 结合能峰分别位于 232.5 和 235.6 eV，Mo 的价态为+6 价，表明了 Mo 离子在表面成功掺入。

图 5.4（d-e）的 Mn 2p3/2 主峰可以分成位于 641.3 和 643.2 eV 的两个峰，分别代 表 Mn3+与 Mn4+，峰的面积比代表它们的含量比。Mo 离子表面掺杂后，Mn3+与Mn4+的含量比没有产生明显变化。

 

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同时 XPS 测试可以对元素含量进行半定量的分析，NFM 和 NFM@0.66% Mo 表面的过渡金属元素含量如表 5.1 所示，可以看到，NFM@0.66% Mo 表面的 Mo 元素含量为 4.28 mol%，Fe 元素含量为 27.18 mol%，而 NFM 表面的 Fe 元素含量为 32.2 mol%。显然样品 NFM@0.66% Mo 的表面存在 Mo 元素富集的现象，所以导致 Fe 元素含量变少。这说明 Mo 元素如预期设想的那样，是在表面掺杂。

利用非原位 XPS 谱图研究了共掺杂电极材料 FF-NMO0.10 （Fe\F共掺杂）充放电过程中的电荷补偿机理。

 

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初始样品中所有的 Fe3+位于 711.99 eV，Fe2p3/2 的峰为 706.7 eV，Fe2p1/2 的峰为 719.99 eV。当充电到最大电压 4.2 V 时，Fe3+含量有所下降，约占 27.5%（原始正极材料的 Fe3+含量为 37.33%）。当放电到最低电压 1.5 V 时，部分 Fe3+被还原到Fe2+，该位置位于 709.2 eV。

对于 Mn 元素（图 4-14(b)），Mn 2p 光谱显示 Mn3+位于640.9 和 652.9 eV，Mn4+峰值位于 642.59 和 654 eV，Mn 2p3/2 和 Mn 2p1/2 结合能分别位于 638.7 和 650.1 eV。当充电到 4.2 V 时，部分 Mn3+被氧化为 Mn4+，Mn4+的含量急剧增加（Mn4+的含量由 38.74%增长到 42.49%）。Mn3+和 Mn4+共存可以证明 Mn3+在电荷循环结束时的氧化并不完全，一种解释是对 Mn 环境的显著改变，在去氧过程中存在连续的晶格畸变，这导致了沿 Mn-O 键的强电子重分布。在放电过程中Mn3+和 Mn4+峰仍然存在。

另一种可能的解释是，由于化学环境的重排列，电荷过程中的大 扭曲导致非活性锰的残留。循环结束时 Mn3+/Mn4+的计算表明，由于循环后 TM 平板的显著移动，导致非活性 Mn4+的比例增加。对收集到的 O 1s 谱进行了分析，初始峰位于 529.55 eV 相关晶格氧(O2- )的峰值。另外两个峰与 C-O 键和 C=O 键有关。在充电到 4.2 V 时，在 530.7 eV 左右出现了一个新的峰值，表明在去氧化后，形成 O2-/(O2) n-的过氧化物。当放电到 1.5 V 时，该峰消失，证明了氧氧化还原反应具有良好的可逆活性。此外，非活性 Mn4+的存在导致阳离子氧化还原的减少，这可能导致氧化还原反应中氧的高参与。

 

参考文献

Li, Y., Hu, Y., Zhao, Y., & Zhang, J. (2020). In situ and operando X-ray photoelectron spectroscopy studies of electrode materials for rechargeable batteries. Chemical Society Reviews, 49(11), 3576-3599.

Li, W., & Wang, D. (2019). In situ and operando X-ray photoelectron spectroscopy for energy storage materials. Chemical Communications, 55(12), 1693-1705.

Xu, Y., Dong, X., & Wang, C. (2018). In-situ and operando characterization techniques for rechargeable batteries. Science Bulletin, 63(20), 1339-1362.

 

分析测试实验室

 

 

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