【摘要】 本文提出了一种不包括常规掺杂或涂层的新方法，通过在加压氧气氛中(1-10MPa)处理LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2(NCM90)阴极材料，来设计其初级粒子形态。

锂离子电池具有循环寿命长、能量转换高、储能效率高等优点，在可再生能源储能系统和电动汽车中有着广泛的应用前景。提高LIBs阴极材料的循环容量是满足商业应用的高能量密度要求的可行途径。LiNixM1-xO2(M=Co，Mn和Al;x>0.8)公式的高镍层阴极材料是唯一符合这些严格要求的实用候选材料。(7-10)高镍层状阴极材料在电化学循环过程中，随着材料中镍含量的增加，由于晶格膨胀/收缩引起的应变引起的裂纹，使得材料面临越来越大的挑战。这些挑战在高温循环过程中进一步增强，因为与电解质有关的副反应严重破坏了破裂的阴极颗粒。

 

通过少量外源离子的晶格掺杂或薄的表面涂层对高镍阴极材料进行外部修饰已经取得了重大进展。值得注意的是，掺杂高价元素的阴极材料，如Nb，Ta，Mo，Sb，W，等，尽管这些元素具有独特的化学和物理性质，但据报道都能有效地改善循环性能。研究结果表明，掺杂对阴极微观结构的调整、有害H2-H3相变的缓解、晶格膨胀/收缩的缓解、晶格突然收缩引起的有害应变通过断裂韧化消散、晶界强化等是改善阴极微观结构的主要机制。近年来的研究表明，通过对初级粒子进行适当的形态工程处理，多晶高镍层状阴极材料可以表现出与单晶阴极材料相当的电化学性能。事实上，高镍层状阴极材料中最显著的变化通常发生在一次掺杂少量外来离子的初级粒子中。因此，了解粒子形态与电化学性能之间的相关性对于有效优化是至关重要的。

 

高镍层状阴极材料一般是在700°C-800°C的环境氧气氛中用LiOH·H2O烧结NixM1-x(OH)2前驱体。在烧结过程中，锂和氧进入前驱体的晶格，阴极颗粒逐渐长大，形成最终的阴极产物。有趣的是，尽管在开发最终的锂化高镍层阴极材料过程中，氧的参与起到了关键作用，但是对于前驱体的锂化过程的研究却很有限。最近的XRD分析和计算工作表明，由于降低了颗粒生长能量，高表面氧导致较小的初级颗粒。尽管形态对电化学循环性能的重要性，通常通过扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)研究高镍层阴极材料的一级颗粒的尺寸信息。然而，这些图像类型的结果并不能提供关于粒子大小，尺寸分布和初级粒子数量的关键统计信息，使得将粒子形态与阴极材料的电化学性能相关联以及比较由不同基团合成的阴极材料具有挑战性。

 

本文提出了一种不包括常规掺杂或涂层的新方法，通过在加压氧气氛中(1-10MPa)处理LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2(NCM90)阴极材料，来设计其初级粒子形态。这种加工条件，特别是在氧气压力≥5MPa时，增加了颗粒表面的氧覆盖率，促进了锂在阴极晶格中的掺入，减小了NCM90的一次粒径。此外，还首次将深度学习应用于阴极材料，以获得关于初级粒子的数目、大小和尺寸分布等相互可比信息。虽然具有设计粒子形貌的NCM90阴极材料在电化学循环过程中表现出较小的晶格级膨胀/收缩，但循环诱导的局部应变得到了有效的分散。因此，阴极颗粒保持其结构完整性，并显示出良好的循环性能。

 

初步研究了NCM90阴极材料在750°C，氧气压力为1~10MPa(DX-NCM90，X=1~10)，处理15h后的形貌和晶体结构。如图S1所示，高氧压力是通过将加压氧气从工业气瓶(最大压力为15MPa)传递到一个特殊的管式炉来实现的。为了比较，裸露的NCM90是在环境氧气气氛下使用类似的加热方案进行处理。值得注意的是，750°C的加工温度是根据对700-800°C烧结的NCM90阴极材料的初步研究确定的。相应的电化学循环(图S2)表明，在环境O2压力下优化具有可接受循环性能的NCM90阴极材料变得越来越困难，并且需要对这些材料进行外部改性。

 

与裸露的NCM90(图1a1，a2)相比，DX-NCM90阴极材料随着氧气压力的增加(图1b1，b2,1c1，c2,1d1，d2)在氧气压力≥5MPa时特别显着。无论工艺条件如何，所有NCM90阴极材料的二次粒子均呈球形，平均粒径为10μm。在这里观察到的DX-NCM90阴极材料的形态变化与最近的文献一致，这表明增加的氧表面覆盖，例如高氧压力，由于颗粒生长缓慢，导致小的初级颗粒，详细信息显示在支持信息。对于相同的设备和温度，氧的摩尔数与压力成正比;例如，5MPa时的氧量几乎是环境氧气氛围0.1MPa时的50倍。氧气热导率的轻微增加也有助于在高压下增加氧气的表面覆盖。由于具有X≥5阴极材料的DX-NCM90具有相似的形貌和显著改善的电化学性能(稍后讨论)，因此在D5-NCM90上进行了进一步的详细结构和电化学分析。采用相同的加热方法制备了NCM90参考阴极材料。SEM图像显示这种阴极材料比裸NCM90有更大的初级粒子，证实了氧在控制初级粒子大小中的作用。Li/Ni反位缺陷和晶体结构对氧压的依赖性不大。X射线衍射(XRD)光谱的改进表明裸NCM90材料具有a=2.8720(3)Å和c=14.1905(2)Å的晶格，与D10-NCM90材料的a=2.8727(1)Å和c=14.1932(2)Å相似。(31,32.36-40)Li/Ni反位点缺陷从裸NCM90材料的2.3%略微减少到D10-NCM90材料的1.6%。

 

图1，(b1，b2)1MPa(D1-NCM90)，(c1，c2)5MPa(D5-NCM90)和(d1，d2)10MPa(D10-NCM90)在750°C下烧结的环境O2气氛中烧结的(a1，a2)裸NCM90阴极材料的SEM图像15小时,(e1-e4)裸NCM90和(f1-f4)d5-NCM90阴极材料的基本粒子数目、大小、平均大小和标准差的统计分析。

 

工程化高镍层状阴极材料的粒子形态对于解决锂插入/脱插过程中各向异性晶格应变引起的电化学循环结构不稳定性至关重要。本文研究了极材料在加压氧气氛下(1~10MPa)的设计粒子形貌。在没有常规掺杂或涂层的情况下，NCM90阴极材料表现出令人惊讶的小的一次粒子尺寸，并且在高氧压(例如≥5MPa)下显著增加(大约四倍)粒子数。

 

图2 电循环性能

 

NCM90阴极材料由于初级粒子的随机取向和小初级粒子的均匀分布，首次通过深度学习对其相互比较的形态信息进行了评估，有效地消除了循环诱导的局部应变的积累。因此，这些具有设计粒子形态的阴极材料表现出优异的电循环性能。

 

1.Peng Ju, Liubin Ben, Yang Li, Hailong Yu, Wenwu Zhao, Yuyang Chen, Yongming Zhu, and Xuejie Huang,ACS Energy Letters 2023 8 (9), 3800-3810, DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01272.

 

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