XRD精修-Rietveld法对PBSCCO-2223前驱体粉末研究

目前制造用于能源应用的长长度(Bi, Pb)_2+x(Sr, Ca)₄-Cu₃O₁₀₊₈(2223)磁带的首选方法是使用管内氧化物粉末法(OPIT法)^[1]。

在OPIT工艺中，包含(Bi, Pb)₊(Sr, Ca)₃-Cu₂O₈₊₈(2212)等结晶相的前驱体被压实并填充到银合金管中，该管用Ag或Cu塞塞封闭，经过抽真空、退火、锤压和拉制成丝。通过对这些磁带在820°C至840°C之间，1%至20%的氧气气氛中进行不同长度的热处理，以获得所需的2223相。

关于2223的形成机制有几种说法:一种是2212的歧化形成2223和Raveau相^[2]，另一种是熔体析出2223^[3]。一些作者更倾向于2223在已有的2212晶粒上外延生长并伴有熔体的模型，还设想了一种常见的固态反应，即Ca/CuO₂层在现有的2212基体中快速生长。这些过程中的哪一个是OPIT过程中2223形成的原因还没有解决，但其中两个与熔体的发生密切相关。早先已经认识到，铅极大地改善了2223相的晶体生长行为。另一个熔体形成反应是2212的不一致熔化。铅的插入可以显著降低2212的熔化温度，Strobel等^[4]测定含铅2212的熔点为857℃。另一方面，2223可以在相对较低的温度下通过固态反应生成，而不需要熔体，液相的存在加速2223的生长。由于热处理过程涉及到2223相的化学转化，因此前驱体粉末的固有特性决定了加工参数的选择。

对于OPIT来说，喷雾热解生产的前驱体粉末被认为是最合适的，因为它们将均匀性、小粒度和高反应性作为原料的决定性特性。S Räth^[5]采用Rietveld法对管内氧化粉末(OPIT)技术喷雾热解前驱体粉末的x射线衍射数据进行了分析。在空气中煅烧，发现在800°C (13 h)下，2212、14-24、11、CP和3321的典型相组成。在820°C下，煅烧48 h后，2212与14-24和CP处于平衡状态。在800℃、8% O₂条件下，2212与14-24、21、CP和CuO共存;在760℃、99.999% N₂条件下，稳定相组合由2212、21和CuO组成。

在8% O₂下煅烧的粉末中，2212的含量最高，而在21% O₂下煅烧的粉末中，2212的含量为68.9%，在流动N₂中煅烧的粉末中，2212的含量为69.3%。2212相的晶体学特征与煅烧气氛有关:在还原气氛下，由于Pb²⁺的掺入，2212相的x射线粉末衍射卫星反射消失，正交晶格畸变z增大。在氧化气氛中煅烧的样品中，随着氧含量的增加，c晶格参数明显缩短。从晶格参数数据可以推断出前驱体中11相的Sr:(Sr + Ca)≈0.12,14-24相的Ca:(Ca + Sr + Bi)≈0.57。

1.Martini,Luciano.Silver-sheathed Bi-2223 tapes: the state of the art[J].Superconductor Science & Technology, 1998, 11(2):231.

2.Mizuno M , Endo H , Tsuchiya J ,et al.Superconductivity of BiSrCaCuPbO(=0.2, 0.4, 0.6)[J].Japanese Journal of Applied Physics, 1988.

3.Aota K , Hattori H , Hatano T ,et al.Growth of the 2223 Phase in Leaded Bi-Sr-Ca-Cu Oxide under Reduced Oxygen Partial Pressure[J].Japanese Journal of Applied Physics, 1989, 28(Part 2, No. 12):L2196-L2199.

4.Strobel P ,J.C. Tolédano, Morin D ,et al.Phase diagram of the system Bi1.6Pb0.4Sr2CuO6-CaCuO2 between 825°C and 1100°C[J]. 1992, 201(1-2):27-42.

5.S Räth, Woodall L , Deroche C ,et al.Quantitative phase analysis of PBSCCO 2223 precursor powders - An XRD/Rietveld refinement study[J].Superconductor Science & Technology, 2002, 15(4):543.

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