【摘要】 XRD精修结果分析表明，在空气中加热和冷却过程中，两种尖晶石在400 - 800 ℃的温度范围内分解。

含锰氧化物在烃类和CO的全氧化反应中表现出较高的催化活性。Olga Bulavchenko等[1]研究结果表明，焙烧温度提高到950- 1000 ℃，MnOx-Al2 O3催化剂的催化活性提高。

 

MnOx-Al2 O3催化剂的原位XRD研究表明，催化剂的活性组分是通过高温前体（立方尖晶石Mn 3-xAlxO 4）分解形成的，随后出现由不完全Mn 3 O 4 +氧化物和无定形Mn-Al-O相组成的聚集体。分解伴随着形成的弱结合氧，这似乎是活跃的氧化反应。活性组分的结构与高温前体的组成直接相关Mn 3-xAlxO 4立方尖晶石中锰阳离子的浓度越高，分解产物中出现的Mn 3 O 4和弱结合氧越多。

 

当Al被Ga替代时，观察到催化活性的显著降低。为了了解含锰催化剂活性组分的来源，详细的高温前体分解的机理进行了研究的模型系统-单相尖晶石Mn Mn 3-xAlxO 4和Mn 3-xGaxO 4。

 

XRD精修结果分析表明，在空气中加热和冷却过程中，两种尖晶石在400 - 800 ℃的温度范围内分解。该过程伴随着Mn 2+部分氧化为Mn 3+和尖晶石结构中的阳离子空位形成，导致初始尖晶石分解成两个尖晶石型相。

 

在加热条件下，Mn 3-xAlxO 4氧化物按照成核和生长机制分解，这是由于Mn阳离子向表面扩散并偏析成β-Mn 3 O 4纳米颗粒。初始尖晶石的失稳分解发生在冷却过程中引起的Mn 3+集群。

 

对于Mn 3-xGaxO 4晶石，在冷却和加热过程中的分解产物是不同的。Mn 3-xGaxO 4的分解导致形成两种尖晶石结构，具有相同的Mn/Ga比，但不同的氧含量。

 

原位XRD研究表明，MnOx-Al 2 O3和Mn 3-xGaxO 4催化剂中CO氧化活性的差异是由于前驱体分解机理不同所致。

 

  [1] Olga Bulavchenko, Afonasenko T.N., Tsyrul’nikov P.G., Tsybulya S.V. (2013) Applied Catalysis A: General, 459, 73-80.

 

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