零场电子顺磁共振中的射频极化效应

自旋系统对线性极化(LP)振荡磁场的共振响应是大多数磁共振实验的基础^[1]。

通常，测量是在静态磁场(B₀)中进行的，静态磁场(B₀)比共振微波或射频场(B₁)强几个数量级，且B₁B₀ = 0。因此，自旋系统的响应通常可以在“旋转框架”中考虑LP场(为了简单起见，这里假设恰好与自旋的拉莫尔频率共振)被写成两个概念的、反向旋转的圆极化场:CP+和CP-的和。CP+场与Larmor进动同步围绕B₀旋转，而CP-处于2V₀的非共振状态，可以安全地忽略。

将自旋哈密顿量变换为频率为0的坐标系，从而消除了其时间依赖性，极大地方便了自旋响应的实验讨论和计算。然而，这种简化只适用于B0 = B₁，否则必须同时保留CP-，因此这种简化不能用于弱静态场下的磁共振实验。

然而，在零场中，当实验室框架中没有优选量化轴时，对左右圆极化激励的响应是相同的，但自旋系统的固有非线性意味着，一般来说，LP场的效应不仅仅是其CP成分产生的效应的总和。

对LP和CP激发的响应差异变得重要的一种磁共振实验是瞬态自旋相关自由基对的零场电子顺磁共振(EPR)，这种技术也被称为零场反应产率检测磁共振或振荡磁场效应。在这些实验中，通过振荡场对短寿命自由基对单线态(S)和三重态(T)的相干相互转换的影响，测量了短寿命自由基对的EPR谱作为频率的函数。

自由基对随时间变化的自旋态的任何变化，都是通过使用光谱学方法选择性地由S或T态形成的反应产物的产率来检测的由于电子自旋的初始极化约为100%，这种测量不受许多其他形式的零场磁共振的低灵敏度的影响。这种非平衡自旋相关通常持续足够长的时间，以至于比kBT小几个数量级的磁相互作用能够影响S和T相互转换，从而影响自由基对反应的结果。

[1] Rodgers, C.T., et al., Radiofrequency polarization effects in zero-field electron paramagnetic resonance. Physical chemistry chemical physics : PCCP, 2009. 11(31): p. 6569-72.

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