液体池透射电子显微镜

近年来，液体细胞透射电子显微镜（TEM）引起了人们的极大兴趣。借助纳米制造的液体电池，可以使用具有亚纳米分辨率的 TEM 对液体进行成像，并且揭示了许多以前未见过的材料动力学。液池 TEM 已应用于许多研究领域，从化学到物理学、材料科学和生物学。到目前为止，研究主题包括纳米粒子的生长和组装、电池的电化学沉积和锂化、纳米粒子的跟踪和操纵、生物材料的催化和成像。在本文中，我们首先回顾了液池 TEM 的发展，然后重点介绍了各个研究领域的进展。在纳米颗粒生长的研究中，电子束既可以作为成像的照明源，也可以作为反应的输入能量。然而，许多其他研究课题需要控制电子束效应以尽量减少电子束损伤。

尽管胶体纳米颗粒合成在过去 20 年中取得了显着进步，并且已经实现了不同尺寸、形状和结构的纳米颗粒，但开发新纳米材料的普遍方法是基于所得纳米结构的试错过程。这从根本上受到限制，因为只能从最终的合成结构推断生长过程。这种事后分析无法提供有关合成过程的足够信息。使用液体池跟踪单个纳米颗粒的生长轨迹提供了一个机会来发展对纳米颗粒演化的基本理解并阐明纳米颗粒的生长机制。

根据奥斯特瓦尔德成熟的经典理论，纳米颗粒的生长是通过单体附着到现有的核上进行的。假设应避免纳米颗粒聚结生长以获得单分散纳米颗粒。通过直接观察液体池中铂纳米颗粒的生长，发现两种类型的生长（通过单体附着或通过聚结）会产生相同的颗粒尺寸。如图 1a 所示，聚结的纳米颗粒最终可以变成球形纳米颗粒，类似于单体附着产生的纳米颗粒。通过纳米粒子附着的生长也已在 Pt3Fe 纳米线形成中得到证实。 通过首尾相连的纳米颗粒观察到 Pt3Fe 纳米线的生长（图 1b）。这种纳米颗粒链的形成归因于纳米颗粒之间的偶极相互作用。使用石墨烯液体池以优异的分辨率研究了铂纳米颗粒的生长。他们发现聚结是一种位点选择性的，

图 1 使用液体池研究的单纳米颗粒生长轨迹。 (a) 连续图像显示铂纳米颗粒通过单体附着。 (b) 连续高分辨率透射电子显微镜图像显示扭曲纳米粒子链拉直过程中晶体取向和形状的变化。 (c) 在石墨烯液体电池中以原子分辨率观察到的通过聚结和晶体结构演化的铂纳米晶体生长。白色箭头表示传入的小纳米晶体，红色虚线表示孪晶边界，红色和蓝色框轮廓表示不同的数据集。[2]

特定的面，在纳米颗粒附着过程中优选具有最低的表面能或最低的配体覆盖度（对于 FCC，为{111}）。通过聚结后的原子重排，形成单晶或孪晶纳米粒子（图1c）。假设常用的表面活性剂通过优先吸附改变特定面的能量，影响不同面的相对生长速率，从而影响纳米晶体的形状（119、120）。然而，纳米颗粒形态的演变在很大程度上是未知的，纳米晶体的形状控制机制需要进一步探索。最近，Liao 等人 (70) 使用液体电池 TEM 对铂纳米立方体的生长进行了成像，表明表面能最小化规则在纳米尺度上被打破。如图 4 所示，所有低指数面 {100}、{110} 和 {111} 的增长率相似，直到 {100} 面停止增长。

图 2 (a) 沿 [011] 轴观察的铂纳米立方体的刻面展开情况。 (b) 截断的铂纳米立方体的原子模型及其沿 [011] 视区轴的投影。从晶体中心到每个 (100)、(011) 和 (111) 面的距离被突出显示。 (c) 测量的从晶体中心到每个面的平均距离作为时间的函数。 (d) 显示铂纳米立方体生长的连续图像。 (e) 面板 d 中铂纳米颗粒的模拟透射电子显微镜图像。[1]

预计，随着技术的成熟，液池 TEM 将在不久的将来经历革命性的增长。在反应过程中揭示液体中的单个分子或单个原子成为可能。液体池允许不同液体原位混合、快速检测和绘制不同化学物质的图谱、受控的局部环境。液池 TEM 将继续影响和促进人们对材料科学、化学、物理和生物学的广泛兴趣。

[1] Singh, G., Aher, S.C., Varma, P.V.S. et al. Analysis of BET specific surface area in several recycled oxide powders. J Radioanal Nucl Chem 327, 555–564 (2021). https://doi.org/10.1007/s10967-020-07528-4

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