基于真空紫外自由电子激光器的中性团簇的红外光谱

团簇的光谱表征对于理解微观水平的结构和反应机制至关重要，但事实证明，这对中性团簇来说是一个巨大的挑战，因为没有电荷使尺寸选择和检测变得困难。最近在实验室中开发了使用可调谐真空紫外自由电子激光器（VUV-FEL）的基于阈值光电离的红外（IR）光谱。IR-VUV损耗和IR+VUV增强光谱技术为无限制的各种中性团簇（即紫外发色团、信使标签或宿主基质）的尺寸选择的红外光谱开辟了新的途径。通过对一些中性水团簇和一些金属羰基化合物的研究，证明了光谱原理。李^[1]等人综述了中性团簇的光谱原理及其应用。

根据所含的电荷，簇可分为离子（阴离子和阳离子）和中性。离子团簇的研究已经取得了广泛的成果，因为它的大小选择和检测都很容易。然而，由于没有电荷，中性簇的大小选择和检测是困难的。已经开发了几种光谱技术来探索一些中性团簇的结构、动力学和反应性，包括Fabry-Perot腔脉冲傅立叶变换微波光谱、IR -分子束光谱、远红外光谱和宽带啁啾脉冲傅立叶变换微波光谱等。由于缺乏固有的尺寸选择性，这些光学方法的应用实际上仅限于小尺寸的簇。中性团簇的尺寸选择性红外光谱可通过红外-紫外（IR-UV）双共振光谱来实现，其中要求团簇在紫外或可见区具有发色团或中间态，以便进行电子跃迁测量以检测种群转移。因此，这一先决条件限制了该技术的广泛应用。

红外-真空-紫外（IR-VUV）光谱是IR-UV光谱的一种变体，是中性团簇光谱研究的一种替代技术，其中VUV阈值光电离不需要紫外发色团（中间态），中性团簇可以在没有大范围碎裂的情况下被软电离。虽然中性团簇的电离能跨越宽的VUV区域，但由于缺乏可调谐的强VUV光源，阻碍了现有IR-VUV光谱技术的广泛应用。最近，开发了一种可调谐真空紫外自由电子激光器（VUV-FEL）（50−150 nm），它使通过IR-VUV方案测量无约束中性团簇的尺寸选择的IR光谱成为可能，振动模式由IR激光器激发，尺寸选择检测由VUV软电离在阈值附近实现。

图1 基于VUV FEL的IR光谱设备的示意图，其配备有（a）脉冲超声速膨胀团簇源和（b）激光蒸发超声速团簇源。^[1]

图2 VUV-FEL光束线示意图。^[1]

最近，他们使用可调谐VUV-FEL开发了基于阈值光电离的红外光谱。并已经将该方案应用于中性水团簇和金属羰基。

IR-VUV损耗和IR+VUV增强方案对于没有发色团的中性团簇的IR光谱研究是非常有利的，这避免了紫外线发色团标记的广泛碎片化和复杂性。基于VUV-FEL的红外光谱的先进特性主要有三个优点：（i）中性团簇（即紫外线发色团、信使标签或宿主基质）的直接单光子电离；（ii）通过可调谐VUV波长和近阈值电离的高灵敏度和尺寸选择性；（iii）用于中性团簇精细结构分析的高分辨率红外光谱。

由于VUV-FEL的光子能量覆盖了绝大多数中性团簇的电离势，并且它们的阈值电离可以很容易地实现，因此基于VUV-FEL的红外光谱有可能将中性团簇尺寸分辨振动光谱推向更广泛的系统。随着先进的理论计算，这些研究为更好地理解大气中新颗粒的形成和合理设计分散在载体上的孤立金属原子的单原子催化剂提供了机会。

[1] Gang Li, Chong Wang, Hui-jun Zheng, Tian-tong Wang, Hua Xie, Xue-ming Yang, Ling Jiang; Infrared spectroscopy of neutral clusters based on a vacuum ultraviolet free electron laser. Chin. J. Chem. Phys. 1 February 2021; 34 (1): 51–60.