【摘要】 为了从实验中得出体电子结构与表面相关效应，需要使用功函数eΦ用于测量

在液体中加入溶质通常会导致溶质和溶剂极化的变化，无论是在溶液界面还是在本体中。界面极化和电荷不平衡产生液面电位，可影响界面化学反应性，并且显着抵消了通过此类界面检测到的光电子的能量。此外，界面溶质-溶剂相互作用可以显着影响表面电子态的性质，进一步扰动界面化学现象。在大部分溶液中，溶质-溶剂相互作用和相关的极化可能导致液相电子态的能量位移，这会影响液体中发生的化学过程。相应地分离和量化液相电位和电子结构变化的实验能力有可能为液相化学背后的驱动力提供更深入的见解。

 

最近，凝聚态物理学的概念在挥发性液相系统的光电子能谱（PES）中的应用使得在绝对尺度上测量液体的电子能量学成为可能。特别是，液态水和水溶液的垂直电离能（VIE）现在可以准确、精确和常规地测定，无论是在本体还是在相关界面上。这些IE以局部真空度为基准，对于具有相关表面（包括液体）的冷凝物质来说，这是适当的量。

 

为了从实验中得出体电子结构与表面相关效应，需要使用功函数eΦ用于测量，见图1中的能级图。请注意，EF是体电子结构的本征能量参考，另一方面，eΦ的变化和相关的能量位移是由液体表面偶极子层的改变引起的，即逃逸光电子的潜在势垒。eΦ 和溶液电子结构的变化都会导致 IE 的变化，正如我们之前的研究所观察到的那样。如果不测量费米能级的能量，就无法有意义地区分这两种贡献，更不用说量化了。

 

在Michele等人[1]的工作中，他们提出了一种方案来解开电子结构和 eΦ 对 IE 变化的贡献，并展示了其对于具有四正丁基碘化铵（TBAI）表面活性剂溶质的模型水溶液浓度依赖性功函数，与TBAI的偏析界面层产生的表面偶极子有关。详细介绍了表面电位的性质，这与流动液体样品的性质有独特的联系，必须消除或量化才能进行此类测量。这使我们能够将水相光谱参考费米能级，并将表面活性剂浓度依赖性光谱位移定量分配给竞争性功函数和电子结构效应，其中后者通常与大部分溶液中的溶质-溶剂相互作用有关，这些相互作用决定了化学反应性。描述了液体射流PES的扩展，液体射流PES 实验中遇到的电势变化如图2所示。相应地，这些研究标志着更广泛地表征水溶液和液体界面电子结构的新时代的开始。

 

图1. 相关能级示意图参考[1]

 

图2. 液体射流 （LJ） PES 实验中遇到的电势概述[1]

 

1.Michele Pugini. How to measure work functions from aqueous solutions[J]. Chemical Science, 2023:35.

 

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