利用高分辨率质谱法（HRMS）计算气态离子的元素

从最早的质谱法开始，气态离子的研究就包括考虑稳定的原子同位素作为化合物的组成部分。这些同位素稳定的特性使它们与放射性同位素区别开来，而不考虑半衰期的大小。在质谱（MS）研究有机化合物时，除最轻的稳定同位素外，最常见的稳定同位素是²H、¹³C、¹⁵N、¹⁷O、¹⁸O、³³S和³⁴S;这种研究的主要目的是确定分子量、元素组成和分子结构。²H也被称为²D，也就是氘。

总的来说，这些稳定同位素的相对丰度较低，从²H的0.0115%到³⁴S的4.29%不等;但也有众所周知的例外，如³⁵Cl和³⁷Cl，后者稳定同位素的相对丰度为24.23%，⁷⁹Br和⁸¹Br，后者的相对丰度为49.31%。尽管²D和¹³C的丰度较低，但它们的价值很高;前者作为D₂O，在一些核反应堆中具有较高的散射截面，后者便于磁共振成像¹。

自20世纪40年代以来，观察到含有¹³C的离子[M+1]¹ Th大于可疑的分子自由基阳离子[M]^+•，被用于估计所研究化合物中的碳原子数。[M]^+•的峰强度相对于[M]^+•的峰强度为100%，除以1.1，得到[M]^+•中的碳数。有时，由于多种等压化合物重叠于[M]^+•的观察到的质量/电荷比，或者由于[M]^+•作为自由基阳离子的化学稳定性较低，情况会加剧;当电子冲击电离是首选的主要电离过程时，后一种情况很常见。一般来说，当以提高的质量分辨率观察[M]+时，可以更精确地确定分子量。

Raymond E. March等人²在报告从50 - 500m/z开始的大规模扫描中，人们理解离子扫描从50m/z开始，一直持续到500m/z。然而，通常情况下，人们不会写“从潜水泵50分开始，进行450米/秒的大质量扫描”。1991年，Cooks和Rockwood提出了“汤姆逊，Th”作为给定质量/电荷比和质量/电荷比范围的单位;例如，汤姆逊在描述以277m/z为中心进行10 Th的质量扫描或以277m/z为中心进行5 Th范围的共振激励时特别有用。

在报告产物离子质谱时，中性损失以道尔顿（Da）表示，如“³² Da的中性损失归因于甲醇的损失”。道尔顿被定义为¹²C质量的1/12，等于一个原子质量单位（u）。在质谱的某些领域，例如同位素精细结构质谱，可以方便地用毫道尔顿（mDa）来表示质量/电荷比之间的微小差异，就像这里使用的那样。汤姆逊定义为1 Th = 1 u/e = 1 Da/e，其中e是基本电荷。

在这个小的单位库中，质谱的教学、研究和报告可以清晰地沟通。图1显示了在略大于3th的范围内观察到的放射性分子的同位素质谱。鉴定峰为同位素表明稳定同位素取代了分子中任何地方质量最低的同位素;替换是随机发生的。图2上半部分为观测到的m/z 277 [m+1+Na]⁺的质量扫描图，有三个主要组成部分。

图1 高分辨率质谱

图2 磺胺甲恶唑[m+1+Na]⁺的高分辨率质谱

高分辨率质谱法（HRMS）具有很高的质量精度，是一种非常有用的技术，可用于获得质谱中给定峰的元素组成，特别是在处理未知化合物时。邻近同位素的同位素精细结构，无论是质子化或相应的带负电荷的同位素或介导的，都允许通过质量变化和分辨峰强度来明确地识别稳定的同位素取代。

对于所有使用HRMS的质谱分析人员来说，了解测定元素组成、同位素取代引起的质量变化和同位素精细结构组分的相对强度所涉及的步骤是有用和重要的技能。虽然用于HRMS的仪器配备了能够计算给定离子的理论同位素精细结构的软件，但使用手持计算器计算每种同位素物的成分很容易。

1.Day, S. E.;  Kettunen, M. I.;  Gallagher, F. A.;  Hu, D.-E.;  Lerche, M.;  Wolber, J.;  Golman, K.;  Ardenkjaer-Larsen, J. H.; Brindle, K. M., Detecting tumor response to treatment using hyperpolarized 13C magnetic resonance imaging and spectroscopy. Nat. Med. 2007, 13 （11）, 1382-1387.

2.March, R. E.;  Stairs, R. A.; Stock, N. L., Calculation of elemental composition of gaseous ions from stable nuclei signals using high resolution mass spectrometry （HRMS）: Examination of the stages involved. Int. J. Mass Spectrom. 2017, 415, 18-28.

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