【摘要】 这些分泌物使它们能够附着在大多数物体表面进行这种测量的最初尝试之一是使用原子力显微镜（AFM）进行类似威廉米的实验。

表面张力的影响在我们的日常生活中无处不在，无论是从我们的淋浴喷头中流出的水流分解成更小的水滴，当我们使用肥皂时形成的气泡，还是在一个有趣的海滩假期中我们湿脚上粘着的沙粒。这是我们目前对湿润现象的理解的核心概念，在过去的几个世纪里，它出现了，从达·芬奇开始，追求解释当部分垂直浸入细毛细管表面时，水在其内部的反直觉上升von Segner, Young, Laplace和Gauss随后的著名研究形式化了我们目前对这种毛细作用的理解，其中表面张力被引入模型中作为主要的液体相关参数。

 

人们可以直观地想象表面张力是液体表面在各个方向上经历的净恒定张力，类似于气球拉伸的橡胶膜。这种张力是液体界面附近分子所受的净相互作用力不平衡的结果此后，人们发展了几种测量技术来测量宏观液体的表面张力。一种常用的策略是使用合适的测力装置直接测量液体表面的张力。在这里，威廉板法是一个经典的例子，其中测量了将薄板垂直拉出液体表面所需的最大力。

 

然后可以通过将测量的力除以板的湿接触周长来获得表面张力。另一方面，悬垂液滴法、旋转液滴法、振荡液滴法等方法依赖于在特定条件下对液滴形状的光学观测，通过求解Young - Laplace方程或Rayleigh方程来评估表面张力。

 

虽然使用基于上述技术的商用仪器测量散装液体的表面张力很简单，但它们不适合微观测量，其中可用的液体样本量在微米大小的液滴范围内非常低。这种小规模的测量对于增进我们对一些重要自然现象的理解尤其有用，例如大气气溶胶如何影响气候变化过程和人类健康，或者某些昆虫腿上微小分泌物的性质，这些分泌物使它们能够附着在大多数物体表面进行这种测量的最初尝试之一是使用原子力显微镜（AFM）进行类似威廉米的实验。McGuiggan和Wallace10将一根直径约为100 μm的圆柱形石英棒连接到无尖端AFM悬臂探针上，用于测量液体粘附力并计算表面张力。

 

虽然他们的方法给出了像十四烷这样的低表面张力液体的合理值，但是，与宏观结果相比，该方法低估了水的值44%。这种差异归因于棒材形状的缺陷和水污染。Yazdanpanah等人报道了对上述方法的改进，在标准AFM悬臂末端的尖尖上生长了镓银合金的“纳米针”。

 

这些纳米针（直径约100纳米）具有更明确的圆柱形几何形状，可以精确测量包括水在内的液体的表面张力。使用胶体探针AFM的类似方法也被证明可以在球形探针和衬底之间形成毛细管凝聚液体桥。另一种方法是用光学镊子跟踪由聚并引起的液滴振荡，或者在飞行时通过喷墨喷嘴喷射出来。液滴振荡，其共振频率模式取决于基于瑞利理论的液体表面张力，然后可以使用高速光学探测器进行分析。

 

类似的实验也可以用原子力显微镜在半球形无柄液滴上进行，方法是测量液体界面与疏水胶体探针接触时的振荡。

 

为了能够使用标准锥体AFM尖端进行表面张力测量，必须修改尖端表面，使其与任何应探测的液体具有低接触角迟滞，即使尖端具有双疏性。原则上，这可以最大限度地减少测量过程中液体与尖端接触时的任何局部钉住事件或粘住，因此，可以获得与理想理论场景密切相关的力曲线。例如，含氟聚合物的疏水涂层确实在一定程度上减少了迟滞，但它们对低表面张力液体的抗湿性能较差。

 

Pranav Sudersan等人1提出了一种在AFM上使用涂有聚合物刷的标准锥体尖端对微滴进行平衡表面张力测量的方法。一个简单的一步工艺从先前报道的研究中改编，在尖端表面获得亲水聚合物刷涂层。涂层尖端的低接触角迟滞防止液滴粘在AFM尖端，尽管是亲水的。

 

此外，我们使用Surface Evolver软件数值模拟了液滴位于平面上并与上面的金字塔或锥形尖端相互作用的配置。将模拟的力-距离曲线与AFM实验数据进行比较，计算表面张力。方法试图简化微尺度表面张力测量，也有助于在小尺度上对湿润现象所控制的各种过程的科学理解。所涉及的所有长度和力分别归一化为w.r.t.h和γh，其中h为不与尖端接触的无根滴的未扰动高度（图1）。

 

例如，以0.7 Hz的扫描线速率和22 × 22 μm的扫描区域捕获甘油的液滴高度图像，悬臂梁调整为40 nm的目标振幅（图2）。由于液滴尺寸与扫描区域相当，因此分析时不需要高图像分辨率。

 

图1 （a）在云母表面沉积微滴的AFM实验示意图。（b） AFM尖端与液滴相互作用过程的放大图（a中圈出的区域）。最初，液滴被固定在接触直径为D、高度为h的表面上。在测力过程中，液滴与尖端表面形成接触角θ。

 

图2 测量表面张力的程序。

 

使表面具有双疏性的两种常用策略是在表面涂上纳米结构层或润滑层。然而，这两种方法都不适合我们的需要，因为这种双疏层通常有几微米厚，如果我们选择基于润滑剂的涂层方法，这可能会改变尖端形状或污染我们的样品液体。最近，研究表明，聚合物刷涂可以获得接触角迟滞极低（小于5°）的表面，这是由于稠密的刷层具有高度的化学和物理均匀性，其行为类似于一层薄薄的润滑液体膜。这些聚合物刷具有纳米级的涂层厚度，使它们成为修饰尖端表面的理想选择。

 

1.Sudersan, P.;  Müller, M.;  Hormozi, M.;  Li, S.;  Butt, H.-J.; Kappl, M., Method to Measure Surface Tension of Microdroplets Using Standard AFM Cantilever Tips. Langmuir 2023, 39 （30）, 10367-10374.

 

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