【摘要】 Sebastian Cyril Jesudass等人首先介绍了NRR的机理、关键指标以及NRR电化学的操作步骤。

氨被认为是可持续绿色未来的替代燃料资源。氨的生产涉及到电化学法氮气还原反应，该反应因其资源环保、副产物无害而备受关注。尽管对NRR的研究工作很多，但由于NRR电催化剂的阻碍，该技术还没有达到工业化规模，而且还没有发现最先进的电催化剂。

 

Sebastian Cyril Jesudass[1]等人首先介绍了NRR的机理、关键指标以及NRR电化学的操作步骤。然后简要介绍了高效NRR的电催化剂设计，并讨论了电解液对提高NRR性能的影响。讨论了电解液的反离子对NRR性能的影响以及电解液添加剂抑制HER的策略。随后，对NRR机制进行了升级，并对金属氮电池进行了全面的回顾。最后讨论了金属氮电池的发展前景。

 

在有价值的燃料产品中，氨(NH3)脱颖而出，表现出比氢更好的储存和运输设施，以及更具成本效益和生态友好的生产途径，而氨是一种长期能源，作为一种低成本的氢能载体。此外，它还是农业化肥以及炸药和冷却剂的原材料的来源。氨的有效生产，几十年来一直是研究兴趣的重要组成部分。

 

目前，主要的氨生产遵循污染严重的哈伯-博世工艺。哈伯-博世技术使用约350°C的高温和250至350巴(1巴=100 000帕)的压力，效率为65%。在Haber-Bosch过程中，这种较高的能耗可以通过替代路线、酶途径和电化学途径来降低。沿着酶途径，固氮酶产生比所需氨更多的氢，这表明酶途径是不可靠的。最终，选择减少到电化学NRR，这是一个很有希望的绿色氨生产候选者。电化学氨生产包括在催化剂表面吸附氮气分子的NRR。电化学NRR使用来自可再生能源和氮气的电能，以及来自水解离的质子。

 

图1. 电化学氨生产原理图及其在各行业的应用。[1]

 

图1展示了水和可再生电力的电化学氨生产及其在各种工业和运输部门的应用。电化学电池中的电化学NRR是通过使用电催化剂来促进的，该电催化剂能有效地将氮气吸附到电极表面并将其还原为氨。电催化剂具有较大的比表面积、具有本征催化活性的高孔结构和良好的体传导性，表现出较好的氮气吸附能和催化电化学反应的稳定性。

 

然而，这种电化学NRR被表面上较慢的氮吸附动力学所抑制，并且N2三重键的断裂导致法拉第效率(FE)降低和氨产率降低。研究表明，HER的极限电位比NRR的小，这表明在电催化剂中，HER与NRR竞争析氢潜力较小。此外，从动力学角度来看，质子和电子生成H2而不是NH3，这是电催化剂极低的法拉第效率(FE)和氨产率降低的原因。因此，电催化剂分为贵金属基催化剂、非贵金属基电催化剂、无金属电催化剂和单原子催化剂，根据其独特的表面吸附性能和对N2三键裂解的能力表现出不同的活性顺序。

 

通过电化学NRR法将氮气还原为氨是一种可行的绿色方法，由于操作温度较低，该方法比传统的Haber-Bosch法更节能。电化学NRR过程使用水而不是天然气作为氢源。发生在电催化剂表面的NRR必须不受氢吸附的影响。该电催化剂的优点是改善了NRR的选择性，提高了氨产率和FE。电催化剂表面的NRR以更负的电位出现，这可能被HER所折衷。从热力学的角度，可以观察到HER比NRR更有利，因为H2所需的生成自由能较低。

 

图2. a N2分子的路易斯点结构表示。通过b端上吸附和c侧上吸附在过渡金属中心上的轨道相互作用。d N2分子杂原子sp2轨道相互作用。[1]

 

发展绿色合成氨对未来可持续能源技术具有重要影响。电化学NRR绿色合成氨在各个领域，特别是在未来的氢经济中具有令人信服的应用前景。水电化学NRR制氨使用电催化剂促进的可再生资源中的水和电。

 

[1] Jesudass, S.C., Surendran, S., Kim, J. et al. Pathways of the Electrochemical Nitrogen Reduction Reaction: From Ammonia Synthesis to Metal-N2 Batteries. Electrochem. Energy Rev. 6, 27 (2023).

 

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