【摘要】 在Keisuke Ando等人的研究中，开发了一种非破坏性诊断方法，用于评估阴极退化程度，该方法使用交流阻抗技术，在固定的电极SOC中，使用通过dV/dQ曲线分析生成的准三电极电压曲线。

一个可持续发展的社会需要增加对环境影响小的电动汽车(xev)。在各种类型的电动汽车中，使用锂离子电池的纯电动汽车(bev)受到了广泛的关注。但随着纯电动汽车在加速/减速、快速充电以及宽温度范围等会导致电池退化的环境中使用，提高电池耐久性变得非常必要。

 

在Keisuke Ando等人的研究中，开发了一种非破坏性诊断方法，用于评估阴极退化程度，该方法使用交流阻抗技术，在固定的电极SOC中，使用通过dV/dQ曲线分析生成的准三电极电压曲线。

 

图 1 (a)测试前，(b)在0 ℃下480次循环后，(C)在25 ℃下480次循环后，(d)在45 ℃下480次循环后的准三电极电压曲线。

 

图1为25℃时C/20的放电曲线及循环试验前后的dV/dQ曲线。此外，利用dV/dQ曲线分析估计了阴极和阳极的电位曲线(准三电极电压曲线)。结果证实了阴极还原容量以及阴极和阳极荷电状态的差异。表1列出了图1中估计的容量保留。阴极和阳极的容量保持率几乎与温度无关。一般情况下，阳离子混合、阴极溶解、阴极电解质界面(CEI)生长和颗粒开裂会导致阴极老化。

 

阴极溶解和CEI生长是高度依赖温度的，因为它们涉及化学反应，而阳离子混合是温度依赖的，因为它是一种化学结构变化。另一方面，颗粒开裂是由膨胀/收缩引起的不受温度影响的机械退化。因此，可以假设主要发生颗粒开裂，因为在三种温度下测试的所有电池都存在几乎相同的容量保留。

图2 交流阻抗谱

 

图2为循环试验前后电池的交流阻抗谱。阻抗谱显示两个不同的半圆。从初始电池中取出阳极或阴极作为工作电极，锂箔作为反电极， LiPF6在碳酸二乙酯(DEC)和EC(体积比1:1)中作为电解溶液，获得了这些数据。虽然在全电池的高频区域显示的半圆不依赖于SOC，但在全电池的低频区域显示的半圆强烈依赖于SOC。

 

相反，阳极半电池的光谱不依赖于荷电状态(除去高荷电状态)，结果证实了阴极的光谱强烈依赖于荷电状态。由此得出，在被测电池的低频区和高频区所示的半圆分别代表阴极和阳极的电荷转移电阻。

 

循环试验中，0 ℃时电解液增加，25 ℃和45 ℃时电解液超过电解液;在25 ℃和45 ℃时，没有观察到显著差异。电解液的增加是由于电解液的量和/或SEI的生长减少，这是由循环测试过程中有机溶液和LiPF6的分解引起的。此外，电解质在0 ℃时最大，因为在低温下容易形成的SEI成分(例如Li2CO3)具有较低的离子电导率。

 

dV/dQ曲线分析的准确性影响了研究中使用的方法。为了提高准确性，有必要创建低电流速率下的准三电极电压曲线，类似于开路电压(OCV)曲线。此外，对于严重退化的电极，dV/dQ曲线分析变得困难。未来的工作应该调查上述的限制。通过开展这项研究，预计仅使用EIS技术就可以估计电池性能。

 

[1] Keisuke Ando, Tomoyuki Matsuda, Daichi Imamura, Degradation diagnosis of lithium-ion batteries using AC impedance technique in fixing the state of charge of an electrode, Journal of Energy Chemistry, Volume 53, 2021, Pages 285-289.

 

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