【摘要】 本文解析吡啶蒸气高分辨率红外/近红外光谱数据，修正27种振动模式分配，揭示C-H泛音与组合带强度规律，探讨其在大气监测中的潜在应用。

研究背景与实验方法

本研究首次通过高分辨率红外（IR）和近红外（NIR）光谱技术（光谱分辨率0.1 cm⁻¹），对吡啶蒸气在298 K恒温条件下的吸收特性进行定量分析。实验采用氮气（N₂）作为镇流气体，将压力扩展至1个大气压（760托），覆盖波段范围11,000-600 cm⁻¹，获得高精度定量光谱数据。研究结合理论计算（Gaussian03、CFOUR程序）与实验验证（FT-拉曼测量），重新分配了27种基本振动模式，并首次解析了中红外及近红外区域的泛音与组合带特征。

 

关键发现与振动模式分配

1.基频振动修正

通过对比红外蒸汽相带形状与理论计算结果（MP2/ccpvtz基组），修正了部分基频振动模式。例如：

  • ​v₂（3067 cm⁻¹）​与v₃（3061 cm⁻¹）​的分配，通过分析组合带（如v₂+v₁₃=3464 cm⁻¹）的7 cm⁻¹间距特征（图1）确认。
  • 验证了v₂+v₄（4657 cm⁻¹）​与v₃+v₄（4649 cm⁻¹）​的强A型峰（图2），进一步支持基频修正。

吡啶3464 cm⁻¹与3765 cm⁻¹组合带Q分支尖峰对比图

图1. 4200 至 3300 cm−1 区域内的气相吡啶近红外光谱【1】

吡啶近红外4657 cm⁻¹与4649 cm⁻¹吸收峰强度差异

图2. 测量 4700 至 4450 cm-1 区域中与几个吡啶 (CH) 振动相关的组合带的 NIR 光谱【1】

 

2.近红外特征解析

在6000 cm⁻¹附近观察到C-H第一泛音的强吸收带，而C-H拉伸组合带强度显著较弱。这一现象与非谐波理论预测一致，表明泛音主导近红外区域光谱响应。

 

实验验证与理论计算

  • ​理论模型：采用Hartree-Fock（VSCF）和MP2方法计算泛音/组合带强度，结合CFOUR程序进行非谐波频率模拟。
  • ​实验验证：通过760托蒸汽相红外数据解析Q分支尖峰（如3765/3759 cm⁻¹的C型轮廓），验证了v₂+v₁₇与v₃+v₁₇的弱带存在（图1）。

 

大气监测应用潜力

研究揭示了吡啶光谱特征在大气监测中的潜在价值。例如：

  • ​3464 cm⁻¹​（v₂+v₁₃）和4657 cm⁻¹​（v₂+v₄）等特征波段可作为环境检测的标识信号。
  • 近红外区域强泛音带（6000 cm⁻¹）为痕量气体分析提供高灵敏度依据。

 

参考文献：【1】Johnson T J, Aker P M, Scharko N K, et al. Quantitative infrared and near-infrared gas-phase spectra for pyridine: Absolute intensities and vibrational assignments[J]. Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, 2018, 206: 355-366.

 

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