好书解读 | 《模拟计算指南》关于电子局域化函数ELF

《模拟计算指南》是唯理计算工程师团队沉淀7年实战经验、历时一年打造，是一本计算化学快速入门指南、材料模拟计算领域的实用宝典。

“书中详细介绍了从理论计算化学的基本原理到目前国际前沿应用体系的计算模拟思路和方法，有利于读者从多维度理解如何采用理论计算方法来解决复杂科学问题，并帮助初学者从中找到适合自己科研的理论支持和计算解决方案。”

——教育部长江学者、杰青、复旦大学教授

刘智攀

“本书以其实用性和易学性为特色，无论是计算物质科学的初学者还是资深研究者，都能从中获得独特的视角和丰富的知识资源，使其成为该领域内一本极具价值的入门及参考书籍。”

——教育部长江学者特聘教授、华南师范大学教授

赵纪军

↑扫码了解更多书籍及唯理计算信息

01文章介绍

今天我们介绍下《模拟计算指南》的3.5.4关于电子局域化函数ELF。

图3.18  氯离子-氰化氢复合物的ELF 的不同等值面

随着等值面数值减小，其形状不断膨胀。当等值面数值为0.90时，氮原子上的孤对电子被ELF清晰地显示了出来。当等值面数值为0.80时，在C一N 成键区域 ELF 变得凸显。而在H—Cl 之间，等值面数值降到0.30时，ELF仍然欠缺，而此时共价键区域的等值面已经极度膨胀了。共价键和非键作用的差异十分明显。

如果对该分子进行拓扑分析，可以找到两个键临界点(图3.19),分别位于 H 和 Cl 以及 C 和N 之间。有趣的是，对于H—Cl 氢键，能够找到一个键临界点，而C—H 共价键则没有找到，生动说明了共价键和键临界点绝不是一一对应的。H—Cl和 C一N的键临界点处的ELF数值分别为0 . 14和0 .48,表明后者的“成键作用”显然要比前者强得多。

图3.19氯离子-氰化氢复合物中的键临界点和键临界点处的电子密度

02实战示例

基于上面所讲内容，我们一起看一下文献中的相关计算内容。

图 1. 基态下

a) COF-C, b) COF-O 和 c) COF-S 的静电势（ESP）图像（等值面=0.001 原子单位）。蓝色和红色分别代表电子累积和电子耗损。

d) 相应 COFs 的静电势（ESP）分布图。

e) COFs 的电子局域函数（ELF）图。

文章通过DFT计算进一步分析了链端结构的电荷特性。COF-C、COF-O和COF-S的静电势（ESP）分布图清晰展示了正负电荷的空间排布：正电荷均匀分布于每个苯环堆叠面，而负电荷则集中在C═N键区域（图1a-c）。同时，ESP区域分布差异极小，证明不存在额外偶极驱动作用（图1d）。值得注意的是，在─O─（COF-O）和─S─（COF-S）链端结构处出现了新的负电荷富集区。这种非均匀电荷分布导致键极性增强，进而削弱平面共轭效应并限制面内电荷传输。通过电子局域化函数（ELF）可更直观发现：全碳型链端结构的电子分布具有更强的离域性，离域化的Π电子在共轭平面内更易迁移（图1e）。

总结：

本研究成功制备了具有 sql拓扑结构 的一维共价有机框架（1D COFs），其构筑单元采用非线性设计。相较于含杂原子（O/S）的链端结构，全碳型链端结构 具有以下优势：

文献来源：10.1002/smll.202400688

多位专家力荐  超全实战指南

↑扫码了解更多书籍及唯理计算信息