【摘要】 单原子催化剂因为杰出的性能而备受关注，尤其是最大的原子利用率和电子性能的高度可调性。

背景

 

单原子催化剂因为杰出的性能而备受关注，尤其是最大的原子利用率和电子性能的高度可调性。

 

通常过渡金属SACs通过与氮掺杂剂配位固定在碳纳米材料上，然而，N原子的强电负性会改变金属催化中心的电子性质，增加反应中间体的吸附自由能，为了解决这一问题，可以引入电负性较弱的二次杂原子掺杂剂(S和P)来优化活性金属中心的局部配位环境。

 

简介

 

在本文中，将分散的Co原子锚定在氮和硫共掺杂空心碳球(Co SA/N,S-HCS)上，通过与N的近程配位和与S的长程配位实现Co活性中心的电子调节。

 

Co SA/N,S-HCS表现出优良的稳定性能同时具有ORR、OER和HER三功能电催化活性。

 

通过密度泛函理论(DFT)证明，增强的电催化性能源于原子分散的高活性Co-N4，该方法优化了Co活性中心的态密度分布，增强了Co活性中心的电子转移，降低了中间体吸附的反应自由能。

 

此外，空心碳球作为催化剂的载体，提供了一个大的比表面积和高孔隙率，以完全暴露所有的活性位点。

 

内容

 

材料合成

作者通过Stöber方法制备了平均粒径为150 nm的球形二氧化硅(SiO2)模板，然后将Co前驱体与多巴胺单体混合，这些单体在SiO2表面聚合形成核壳结构的SiO2@聚多巴胺纳米球。

 

产物随后在900℃氩气气氛下存在硫的情况下进行热解，然后用氢氧化钠刻蚀二氧化硅，形成具有Co单原子的N和S共掺杂空心碳球。

 

形貌分析

高分辨率透射电镜(HRTEM)图像(图1d)显示空心纳米球的壳层厚度为4 nm。其环状电子衍射(SAED)图(图1d插图)显示了碳壳部分石墨化的性质，有利于提高导电性能和耐腐蚀性能。

 

能量色散X射线能谱(EDS)元素映射图显示，C、N、S、Co分布均匀(图1e、f)。为了证实Co单原子的存在，作者采用高角环形暗场像-扫描透射电子像(HAADF-STEM)进行表征(图1g)。

 

一些分散得很好的亮点对应于较重的Co原子，这些亮点的平均尺寸为1.48 A，进一步证明了它们的原子特性。

 

 

图1：（a）Co SA/N,S-HCS的合成过程示意图；（b）Co SA/N,S-HCS的扫描电镜图；（c）透射电镜图；（d）高分辨透射电镜图，插图为选区电子衍射图；（e）高角环形暗场像-扫描透射电子像；（f）相对应的能谱元素映射图；（g）高分辨率高角环形暗场像-扫描透射电子像

 

Co配位结构分析

采用X射线光电子能谱（XPS）来探究材料的元素组成和化学价态，N 1s最强的峰来自于 CoSAs/ N, S-HCS和CoSAs/ N-HCS 的吡啶N，相较于N-HCS的位置正移了0.3 eV，说明Co主要和吡啶N相结合。

 

并且，相较于CoSAs/ N-HCS，CoSAs/ N, S-HCS的石墨烯N位置负移了0.3 eV，这可能是由于S物种的给电子作用。CoSA/N,S- HCS的高分辨率2p XPS谱显示出C-S-C和C=S的两个强峰，证实了S原子主要包含在芳香碳结构中。

 

Co K-edge的边结构(XANES)光谱(图2b)显示CoSA/N,S-HCS的吸收边位于Co箔和CoO的吸收边之间，说明价态在0 ~ +2之间。CoSA/N,S-HCS的吸收边明显向低能量方向移动1 eV表明p型S掺杂具有供电子效应。

 

傅里叶变换(FT) k加权扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)光谱(图2c)表明，CoSA/N,S-HCS在1.36 A处只有一个明显的峰，对应Co-N第一配位壳层。与CoSA/N-HCS(1.41 A)相比，CoSA/N-HCS (1.41 A)的峰值下降了0.05 A，这可能是由附近的S掺杂剂引起的。

 

在Co K-edge进行定量EXAFS拟合，提取结构参数（表1），拟合曲线表明CoSA/N,S-HCS中的Co原子由4个N原子配位(没有Co- S配位)形成Co-N。为了确定S原子的位置，我们构建了几种可能的原子结构模型，如图3所示。

 

此外，S k边XANES和EXAFS光谱(图4a，b)表明，CoSA/N,S-HCS中的S种以C-S-C配位为主，与XPS分析一致。如图4d所示，在S K-edge处的XANES模拟也证实了CoSA/N,S-HCS的实验光谱与Co-N-S3的计算光谱是一致的。

 

 

图2：（a）Co SA/N,S-HCS、Co SA/N-HCS和N-HCS的N 1s高分辨XPS图谱；（b）Co SA/N,S-HCS、Co SA/N-HCS和参照样品在Co k边处的（b）XANES图谱；（c）Co k边处傅里叶变换(FT) k加权扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)图谱；（d）Co SA/N,S-HCS在R空间的EXAFS拟合曲线（插图为k空间拟合曲线）；（e）Co SA/N,S-HCS在Co k边处的模拟XANES图谱（插图为Co SA/N,S-HCS的原子界面模型）；（f）Co SA/N,S-HCS和Co SA/N-HCS的氮气吸脱附曲线（插图为响应的孔径分布图）

 

 

表1：从Co K-edge EXAFS拟合数据中提取的结构参数

 

 

图3：（a-e）提出的Co SA/N,S-HCS上不同S取代位点的模型；（f）所提出的模型对应的吸附能

 

 

图4：（a）Co SA/N,S-HCS的S k边XANES曲线；（b）Co SA/N,S-HCS在S k边处的傅里叶变换(FT) k加权扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)图谱;（c）Co SA/N,S-HCS和提出的模型在Co k边的模拟XANES图；（d）Co SA/N,S-HCS和提出的模型在S k边的模拟XANES图。

 

结论

 

在本文中，作者以SiO2作为模板，合成了Co单原子分散的N和S共掺杂空心碳球（CoSA/N,S-HCS）。

 

并通过HAADF-STEM证明了Co在碳球里面以原子分散的形式存在于空心碳球里面，通过XANES证明了Co的价态在0 ~ +2之间，同时结合EXAFS证明了Co是以单原子的形式存在。

 

并采用模拟计算和实验测试结果互相佐证的方式通过XANES和EXAFS探究了Co单原子的配位环境。

 

[1]Atomically Dispersed Cobalt Trifunctional Electrocatalysts with Tailored Coordination Environment for Flexible Rechargeable Zn–Air Battery and Self‐Driven Water Splitting[J]. Advanced Energy Materials, 2020.

 

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