催化NRR-含空位和杂原子的缺陷碳材料作为 NRR 催化剂的 DFT 研究

引言：氨合成技术的重要性与挑战

氨作为一种核心化工产品和肥料中间体，在全球供需中扮演关键角色。然而，传统Haber-Bosch工艺依赖Fe基催化剂，需高温高压（200-250 bar, 400-500°C），能耗占全球能源的1%，且每吨氨排放1.5吨CO₂，加剧环境问题。自然界固氮菌效率低（20°C下产氨缓慢），不符合工业需求。因此，发展可持续的电化学合成氨技术至关重要。该方法利用电能驱动氮还原反应（NRR），实现低碳排放，但面临多重瓶颈：氮溶解度低（25°C时仅1.755×10⁻³g/100g水）、催化剂吸附不理想（*N2H步骤易受限）、选择性差（析氢反应HER竞争）、以及稳定性不足。

催化剂研究进展：从金属到碳材料

催化反应中，金属基催化剂分为贵金属（如Ru基材料）和非贵金属（如MoS₂）。贵金属虽性能优良，但成本高昂；非金属催化剂如MOF(Fe, Co, Cu)在水热法合成中展现潜力，但普遍存在选择性低、耐久性差和气体中毒风险。值得关注的是，碳材料催化剂因高活性和易获取性崭露头角。龚等研究表明，N掺杂碳纳米管在ORR反应中优于铂催化剂，证明无金属碳材料可突破传统限制。缺陷碳材料，特别是掺杂杂原子（如N、S）的结构，通过调控电荷分布和能带隙，可显著提升催化性能。

缺陷碳材料的优势与机制

石墨烯（GR）作为典型碳材料，具有优异光电性能。其表面褶皱增强结构稳定性，而掺杂方法（如N或S原子引入）能优化电荷分配，打开能带隙，并调整磁性和电子特性。硫在生物固氮中类似固氮酶角色，低成本且环保；在碳基体中引入S原子可改善NRR催化活性。同样，氮掺杂提高电荷密度，将惰性碳转为高活性态。金属-有机框架（MOF）衍生氮掺杂碳材料已用于高效NRR电还原。此外，空位缺陷（单空位、双空位等）可激活催化剂位点，但相关理论研究较少，尤其针对NRR领域。

本文利用密度泛函理论（DFT）深入研究含空位和杂原子的缺陷碳材料对氮还原反应的催化机制。通过引入空位缺陷或N/S掺杂，石墨烯反应性得到显著提升。缺陷石墨烯的高活性位点主要分布在左上缘、右上缘和下缘碳原子上。研究结果从理论上阐明了掺杂方法、位置和用量对材料性能的影响，为开发新型碳基NRR催化剂提供理论基础。

图1含空位和杂原子的缺陷碳材料作为 NRR 催化剂的 DFT 研究

总结与前景

该DFT研究证实，缺陷碳材料通过空位和杂原子掺杂，能有效优化NRR催化路径，助力电化学合成氨技术产业化。未来工作需聚焦界面动力学改善和HER抑制机制，以提升选择性与稳定性。

参考文献：1.Anmin Liu, Yanan Yang, Dezhen Kong, Xuefeng Ren, Mengfan Gao, Xingyou Liang, Qiyue Yang, Jiale Zhang, Liguo Gao, Tingli Ma, DFT study of the defective carbon materials with vacancy and heteroatom as catalyst for NRR, Applied Surface Science, Volume 536, 2021, 147851, ISSN 0169-4332, https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2020.147851.

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