【摘要】 本文由科学指南针计算服务（态密度、差分电荷、反应路径、分子动力学）助力，解析Advanced Materials刊载研究：通过调控钙钛矿SrFeO₃中Fe的自旋极化，显著提升电催化氮还原反应（NRR）活性，氨产率较Fe₂O₃提升79倍。探讨自旋工程策略、DFT计算与实验表征，为可持续合成氨提供新方向。

本研究发表于顶级期刊《Advanced Materials》（影响因子26.8，一区TOP），标题为“Tuning Spin Polarization of Iron in Oxides to Boost Electrocatalytic Ammonia Production”。通过科学指南针提供的计算服务（包括态密度、差分电荷、反应路径、分子动力学），系统分析了钙钛矿型SrFeO₃与传统Fe₂O₃的自旋极化差异，证实高自旋极化可显著提升氮还原反应（NRR）活性。关键发现包括：SrFeO₃的氨产率比Fe₂O₃提高79倍，电荷转移效率提升9倍。本研究为可持续合成氨技术提供了新策略。

 

研究背景：电催化合成氨的挑战与自旋极化机遇

传统Haber–Bosch工艺依赖高温高压条件，能耗高且排放温室气体。电化学氮还原反应（NRR）利用可再生电力，在常温常压下将氮气和水转化为氨，但面临N₂吸附弱、N≡N键稳定性高、析氢反应（HER）竞争等问题。决速步*NNH中间体的形成效率是关键瓶颈。先前研究通过氧空位、缺陷工程等策略调控电子结构，但性能仍不足。铁基材料中，d轨道自旋极化（即自旋上下电子不对称分布）可能增强N₂活化，但该领域尚未充分探索。科学指南针计算服务为本研究提供了电子结构分析基础。

 

工作介绍：自旋极化调控的策略与意义

本研究聚焦铁氧化物自旋极化状态调控，以钙钛矿SrFeO₃为模型体系。科学指南针通过DFT计算揭示了Fe d轨道电子占据态的非对称性：SrFeO₃的自旋极化度远高于Fe₂O₃，导致d轨道能级分裂，富集未配对电子。这种特性促进了Fe位点与N₂分子的2π轨道杂化，加速电荷转移。关键优势包括：

  • ​高效N₂活化​：自旋极化增强使电子转移效率从Fe₂O₃的0.0052 e⁻提升至SrFeO₃的0.0245 e⁻。

  • ​决速步优化​：*NNH形成能垒从1.91 eV降至1.56 eV。

  • ​抑制HER竞争​：自旋极化选择性强化N₂吸附，降低副反应影响。

    科学指南针的分子动力学模拟进一步验证了SrFeO₃表面N₂富集现象。

 

文章亮点：自旋工程的核心创新

科学指南针计算服务支撑的亮点包括：

1.新策略验证​：首次通过调控Fe d轨道自旋极化状态提升NRR性能，避免传统材料改性局限。

2.电子结构优化​：自旋极化度增强使Fe位点与*NNH中间体电荷转移效率提升9倍。

3.​性能突破​：SrFeO₃基于铁原子的氨产率达Fe₂O₃的79倍，为低成本催化剂设计提供方向。

 

图文解析：多维度表征与计算验证

科学指南针计算项目（态密度、差分电荷、反应路径、分子动力学）与实验表征结合，系统阐明了自旋极化机制。

图1 – DFT计算与反应机理

SrFeO₃的Fe自旋极化导致d轨道能级不对称，促进与N₂的2π轨道杂化。差分电荷分析显示电子转移效率提升5倍，有效削弱N≡N键。反应路径计算表明，Fe-Sr桥位协同降低*NNH形成能垒。

 

图2 – 材料结构表征

XRD、SEM、TEM和EDS证实SrFeO₃为四方相钙钛矿（Cmmm对称性），结晶性高且元素分布均匀。HRTEM显示清晰晶格条纹，支持结构完整性。

 

图3 – 电子结构分析

科学指南针态密度计算显示SrFeO₃存在强Fe-3d与O-2p轨道杂化，自旋通道非对称性显著。XAFS证实Fe氧化态为+3.6（高于Fe₂O₃的+3），EXAFS拟合揭示Fe-O、Fe-Sr键配位环境。EPR显示氧空位浓度提升2.5倍。

 

图4 – 电催化性能与稳定性

氨产率火山图显示SrFeO₃在-0.6 V时性能最优，循环稳定性良好。ATR-SEIRAS和XAS追踪中间体演变及Fe价态动态变化，证实反应机理。

 

图5 – 分子动力学与界面行为

科学指南针分子动力学模拟显示SrFeO₃表面N₂富集，RDF分析证实其吸附亲和力强。表面功函数（3.62 eV）低于Fe₂O₃（5.55 eV），表明电子供给能力提升，支持NRR动力学增强。

 

文章总结：自旋极化工程的未来展望

本研究通过科学指南针计算服务，证实自旋极化调控是提升铁基NRR催化剂性能的有效策略。SrFeO₃的高自旋极化状态优化了电子转移路径，降低反应能垒。未来方向包括：

  • ​拓展材料体系​：应用自旋工程至Mn、Co、Ni等过渡金属氧化物。

  • ​精准调控机制​：结合科学指南针原位表征与高精度计算，细化d轨道操控策略。

  • ​工程化应用​：解决催化剂比表面积瓶颈，推动规模化可持续合成氨。

    论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202500900

    科学指南针计算服务持续为电催化研究提供支撑，涵盖态密度、分子动力学等关键项目。

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​常见问题（FAQ）​​：

  • ​如何调控自旋极化？​​ 通过钙钛矿结构设计优化Fe d轨道占据态。

  • ​科学指南针计算项目包括哪些？​​ 态密度、差分电荷、反应路径、分子动力学。

  • ​自旋极化如何提升NRR？​​ 增强电荷转移效率，降低*NNH形成能垒。