【摘要】 华南理工大学与温州大学团队在《Angewandte Chemie International Edition》发表研究成果，通过精准调控铂单原子催化剂电荷密度，实现木质素加氢脱氧反应可控选择性。科学指南针提供密度泛函理论计算支持，助力反应机理深度解析。

华南理工大学蓝武教授与温州大学孟格教授团队在《Angewandte Chemie International Edition》发表重要研究成果，通过精准调控铂单原子催化剂电荷密度，成功实现木质素加氢脱氧反应的可控选择性。科学指南针为本研究提供密度泛函理论计算等关键科研服务支持，助力反应机理深度解析与催化剂设计优化。

 

研究背景与木质素催化挑战

生物质催化转化为化学品和燃料具有利用可再生碳资源的巨大潜力，能够减少对不可再生化石资源的依赖。木质素作为木质纤维素生物质的主要成分，是最丰富的天然酚醛聚合物，是石化原料的可再生替代品。然而，木质素催化转化面临核心难题：

​木质素催化核心挑战：​​

  • 木质素及其衍生物结构复杂，反应路径多样

  • 传统纳米催化剂具有非均匀活性位点，难以实现高选择性转化

  • 单原子催化剂配位结构相对稳定，物理化学性质调控困难

  • 原子微环境调控难度大，限制其在生物质升级中的应用

 

创新方法：铂单原子催化剂精准设计

研究团队通过控制NiAl层状双氢氧化物前驱体支撑结构，实现了铂单原子催化剂局域电荷密度的精准调控。该策略突破传统催化剂设计局限，为选择性催化提供新途径。

​催化剂设计核心技术：​​

  • 采用基于NiAl-LDH的阴离子插入和二维约束策略

  • 通过共沉淀法制备PtCl₆²⁻插层NiAl-LDHs前驱体

  • 在H₂/N₂气氛中200°C和400°C热还原，分别形成Pt₁/NiAl-LDH和Pt₁/NiAl-IMC

  • 实现铂单原子从缺电子到富电子状态的精确调控

 

催化剂合成与结构表征

通过系统的合成与表征手段，验证铂单原子催化剂的成功制备与结构特征。科学指南针支持的计算分析为结构解析提供重要依据。

​合成与表征结果：​​

  • Pt₁/NiAl-LDH和Pt₁/NiAl-IMC采用限域合成策略成功制备

  • HRTEM和AC-HAADF-STEM图像证实铂单原子均匀分散

  • EDX mapping显示元素分布均匀，结构完整

 

电子结构与电荷密度分析

深入表征催化剂的电子结构，揭示铂单原子电荷密度的关键差异。科学指南针的密度泛函理论计算为电子性质分析提供理论支撑。

​电子结构特征发现：​​

  • XANES显示Pt₁/NiAl-LDH白线强度高于铂箔，表明铂原子带正电

  • Pt₁/NiAl-IMC白线强度低于铂箔，说明铂原子电子更丰富

  • EXAFS拟合证实铂单原子成功锚定，配位环境明确

  • 电荷密度差分析显示相反的电子转移方向

 

催化性能与选择性调控

在4-丙基愈创木酚加氢脱氧反应中，两种催化剂展现出截然不同的产物选择性，验证电荷密度调控的有效性。

​性能对比结果：​​

  • Pt₁/NiAl-LDH实现100%转化率，4-丙基环己醇选择性达90%

  • Pt₁/NiAl-IMC实现100%转化率，丙基环己烷选择性达96%

  • 传统Pt/C催化剂产物分布分散，选择性较差

  • 两种催化剂均表现出优异的循环稳定性

 

反应机理与理论计算

科学指南针支持的密度泛函理论计算深入揭示电荷密度影响选择性的本质机制，为实验现象提供理论解释。

​机理研究发现：​​

  • Bader电荷分析表明Pt起到电荷传递作用

  • COHP分析显示Pt₁/NiAl-IMC上C-O键更易裂解

  • 吉布斯自由能计算证实脱羟基步骤为选择性控制关键

  • d带中心位置差异影响反应物吸附和活化能力

 

底物普适性验证与应用拓展

研究进一步评估了催化剂对多种木质素衍生物的催化性能，证实策略的普适性和实际应用潜力。

​拓展应用表现：​​

  • 对G型和S型愈创木酚衍生物均表现出优异选择性

  • 4-O-4和β-O-4二聚体模型化合物完全转化

  • 环己醇和环己烷产率分别达到83%-93%和88%-96%

 

实际应用与产业化前景

将催化系统应用于实际木质素样品，展现出优异的反应活性和选择性，推动生物质转化向实际应用迈进。

​实际应用成果：​​

  • Pt₁/NiAl-LDH主要生成C6-C9环己醇类产物，总收率17.2%

  • Pt₁/NiAl-IMC选择性生成环己烷，收率高达25.5 wt%

  • 为木质素高值化利用提供新途径

  • 展现出工业化应用潜力

 

研究总结与展望

本研究通过高效的层状双氢氧化物转化策略，成功构建了Pt₁/NiAl-LDH与Pt₁/NiAl-IMC两种铂单原子催化剂，实现木质素加氢脱氧反应的可控选择性。科学指南针的计算支持在机理解析中发挥关键作用。

​创新价值总结：​​

  • 实现4-丙基愈创木酚100%转化率，产物选择性达90%-96%

  • 揭示电荷密度调控选择性的本质机制

  • 为生物质转化产物选择性控制提供重要理论依据

  • 推动单原子催化剂在生物质升级中的实际应用

论文信息：Angewandte Chemie International Edition, 2025
DOI：10.1002/anie.202504347

​科学指南针计算服务​：提供密度泛函理论计算、催化剂设计模拟等关键技术支撑，助力能源材料研究创新。了解更多：https://www.shiyanjia.com/simulate.html【科学指南针·服务声明·2025】