原位XRD检测

我国是无机粉体原材料生产的大国。这类材料一般是晶体，其组成离子在空间有规则地周期性重复排列，组成晶体点阵，可看成是天然光栅。

它们的结构及纯度检测一般采用室温粉末X射线衍射技术进行检测，然而材料的晶体结构随温度发生变化，导致物性也随温度变化，尤其是结构相变伴随着物性的巨大变化。

因此，为了拓宽室温XRD技术的一个温度点的限制，在不同温度下的XRD测试技术(即变温XRD技术)将成为当今高科技时代的一项关键技术，能够检测材料的结构及物性的稳定性，进而提高产品质量评价的指标和范围。

一、引言

原位XRD技术早在20世纪60年代就已运用到材料科学研究中，是现代物质微观结构分析的常规武器，是对物质的组成和结构进行鉴定和研究的基本手段。X射线衍射是通过X射线在样品中的衍射现象，利用衍射峰的位置和强度，来定性分析材料的结晶类型、晶体参数、晶体缺陷、不同结构相的含量等。

原位XRD技术可以广泛应用于各种领域，其中在电池的充放电过程中，电极材料的结晶类型、晶体参数等会发生变化，如果能确定电池充放电过程中电极材料发生的具体变化，就能够对推测反应机理提供强有力的证据支持。为观察电极材料充放电过程中的结构变化，传统的做法是要准备大量不同充放电状态下的电极材料，再使用XRD手段进行测试，可以想象工作量多么庞大。然而，材料的晶体结构随温度发生变化，导致物性也随温度变化，尤其是结构相变伴随着物性的巨大变化。

因此，为了拓宽室温XRD技术的一个温度点的限制，在不同温度下的XRD测试技术将成为当今高科技时代的一项关键技术，在工业生产上能够检测材料的结构及物性的稳定性，进而提高产品质量评价的指标和范围。

二、原位XRD技术介绍

原位XRD技术正是一种可以实现实时监测电极材料相变和结构演变的有效测试手段。由于不同极片间的物理差异性和拆电池、极片洗涤、转移等操作过程的影响，非原位XRD测试往往不能很好的还原电池材料在充放电过程中真实状况，比如不同极片上活性材料的质量和分布不尽相同，这会导致不同充放电状态下的XRD峰强可比性较差；不同极片在拆卸洗涤后往往处于不同褶皱状态，所得到的XRD峰则会发生不同程度的偏移。

而原位XRD测试的整个过程是对同一个材料的同一片区域位置进行扫描分析，因此得到的信息（无论是晶胞参数、峰强度，还是其他参数）具有较高的可比性，可以得到一系列实时的结构变化信息，有助于深入认识材料在充放电过程中发生的反应，对如何改进材料具有较高的指导意义。

三、原位XRD测试数据

实验中我们采用NCM材料做阴极，用石墨做阳极材料，做成电芯进行原位XRD测试，将电芯逐渐从3.0V充电到4.5V，每隔一段电压扫描一次。XRD测试采用X射线衍射仪，实验结果如下图所示：

图一

图二

从图一图二可以看出，随着充电电压的升高，正极材料NCM的(003)峰开始向低角度偏移，此时NCM的(003)晶面间距增大，即c轴变大，当电压达到4.0V时达到最低值，随后随电压升高又向高角度偏移；与之相对应，(110)峰随电压升高向高角度偏移，中间没有反弹趋势，说明(110)晶面间距减小，对应着a轴一直变小。

当电压大于4.4V后，003峰峰强变低，并开始宽化，说明此时晶体结构开始严重变形，晶胞中原子不能很好的规整排列，达到材料极限承受电压。另外，材料充放电过程中的结构稳定性及相变过程对其电化学性能，特别是循环稳定性有着重要影响。

通过分析可得到晶胞参数在充放电过程中的变化图，从而评估不同的正极材料引起的锂离子电池体积膨胀，为锂离子电池的安全研究、材料选取提供可行数据和分析手段。

四、结语

原位XRD作为一种XRD的衍生测试手段，可以很好的解决非原位XRD测试过程中的诸多问题，目前已在锂离子电极材料测试中得到了很好的运用，它能够实时检测电极材料在充放电的过程中的产物及物相的变化，并且能够为深入理解储锂机制与失效机理，对优化材料设计、合成与应用条件有重要的意义。

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