【摘要】 本文研究了用固相合成法制备的高压锂离子正极材料LiMn2O4(LMO)、LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)和LiCr0.1Ni0.4Mn1.5O4(LCNMO)的结构和电化学性能。

本文研究了用固相合成法制备的高压锂离子正极材料LiMn2O4(LMO)、LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)和LiCr0.1Ni0.4Mn1.5O4(LCNMO)的结构和电化学性能。我们的合成路线得到了形貌相似的样品，LNMO和LCNMO的平均粒径分别为1.11µm和1.46µm。Rietveld分析的结果为LMO的两相结构转变以及LNMO和LCNMO的三相转变提供了详细的见解[1]。原位X射线衍射研究表明，固相合成的LMO和LNMO的结构行为与其他作者用溶胶-凝胶合成的结果有所不同。在铬掺杂LNMO的情况下，结果表明，随着结构有序性的增加，铬金属能够有效地降低Mn3+的含量。与未掺杂的LNMO相比，铬掺杂还在完全脱硫态下促进了更大的晶格参数。因此，当Ni3+/Ni4+氧化还原对被氧化时，观察到体积变化降低，并且发生了更快的II/III相转变。掺铬的LNMO也促进了两个相变中相的晶格参数的达到，从而降低了高C率循环下活性材料的内应力。结果表明，即使作为未掺杂的LNMO在充电过程中经历了一个三相区，在较高的充电倍率下，掺铬也可以改善内部结构的稳定性和性能。对掺铬LNMO的扩散系数的评估表明，在完全放电状态下，扩散系数增大，并且随着阴极的循环，扩散系数的差异似乎更加明显。用原位X射线能谱对固相合成的LMO(LiMn2O4)、LNMO(LiNi0.5Mn1.5O4)和LCNMO(LiCr0.1Ni0.4Mn1.5O4)进行了表征，并用电化学阻抗谱评价了铬掺杂的效果[2]。利用原位X射线衍射仪对电极的晶格参数变化进行了详细的分析，并解释了电极在脱除过程中的相变。所有合成的结构都具有FD-3M空间群对称性的无序结构。用原位X射线能谱对固相合成的LMO(LiMn2O4)、LNMO(LiNi0.5Mn1.5O4)和LCNMO(LiCr0.1Ni0.4Mn1.5O4)进行了表征，并用电化学阻抗谱评价了铬掺杂的效果。利用原位X射线衍射仪对电极的晶格参数变化进行了详细的分析，并解释了电极在脱除过程中的相变。阻抗研究和扩散系数的评估表明，在放电(完全锂化)状态下，掺杂铬的锂在LNMO中的扩散率有所提高，在循环过程中，铬进一步增强了对扩散性能的积极影响，主要是在高倍率循环下有更高的放电容量。从扩散系数的角度观察到了LNMO正极材料在高速循环下电极的某种“形成”效应。因此，LiNi0.5Mn1.5O4的掺杂在改善高压电池的结构稳定性、扩散性和耐久性方面是一种非常有前途的方法。要提高LNMO基电池的性能，还需要进一步研究其他材料或在合成材料时采用不同的方法。

 

[1] J. Harlow, X. Ma, J. Li, E. Logan, Y. Liu, N. Zhang, L. Ma, S. Glazier, M. Cormier, M. Genovese, S. Buteau, A. Cameron, J. Stark, J. Dahn, A wide range of testing results on an excellent lithium-ion cell chemistry to be used as benchmarks for new battery technologies, J. Electrochem. Soc. 166 (13) (2019) A3031–A3044.

[2] A. Padhi, K. Nanjundaswamy, J. Goodenough, Phospho-olivines as positiveelectrode materials for rechargeable lithium batteries, J. Electrochem. Soc. 144 (4) (1997) 1188–1194.

[3] A. Yamada, S. Chung, K. Hinokuma, Optimized LiFePO4 for lithium battery cathodes, J. Electrochem. Soc. 148 (3) (2001) A224–A229.

 

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