《JACS》清华大学深圳研究生院成会明、周光敏，邹小龙团队：在 ReS2 平面上设计亲电和亲核双中心助力 Li-CO2 电池

二维过渡金属二硫化物（TMDCs）显示出作为Li-CO₂电池高效催化剂的巨大潜力。然而，TMDCs 的基面工程用于 Li-CO₂ 电池的双功能催化剂仍然知之甚少。

清华大学深圳研究生院成会明、周光敏，邹小龙团队通过密度泛函理论计算表明，ReS₂ 平面中的亲核 N 掺杂剂和亲电子 S 空位分别调整了与中间体中的 Li 原子和 C/O 原子的相互作用。

亲电和亲核双中心在放电和充电期间显示出与所有中间体的合适吸附，从而为速率确定步骤产生了小的能量势垒。因此，为Li-CO₂电池生产了一种高效的双功能催化剂。

因此，该最佳催化剂在 20μA cm^-2 下实现了 0.66 V 的超小电压间隙和 81.1% 的超高能效，优于之前类似条件下的催化剂。亲电和亲核双中心的引入为设计用于 Li-CO₂ 电池的优异双功能催化剂提供了新途径。

1. 密度泛函理论 (DFT) 计算首次用于指导 MS₂ 基面 (M = Mo, W, Re) 中 S 空位或 N 掺杂剂工程的设计。

2. 面内亲核 N 掺杂剂和亲电子 S 空位双中心通过降低限速步骤的能垒实现了优异的双功能活性。

为了深入了解 CO₂RR 动力学，首先研究了 CO₂ 和 Li 的吸附构型以及在九种基材上产生的电荷密度差异，如图 1a 和 S2-S5 所示。吸附能结果总结在图1c中。

低 CO₂ 和 Li 吸附能严重限制了原始 MS₂ 的 CO₂RR 动力学。如图 1b 和 S8 所示，Li-O 键中的电子耗尽显示出从 MS₂ 到 1S_V-MS₂ 和 1N-MS₂ 基板的增加趋势，表明 Li-O 键强度呈下降趋势。

因此，当吸附底物从 MS₂ 变为 1S_V-MS₂ 再到 1N-MS₂ 时，Li₂CO₃ 的分解变得更容易，这通过计算出的 Li₂CO₃ 在这些底物上的分解势垒得到证实（图 1d、S9 和 S10）。

N 掺杂剂或 S 空位中心仅改善其中一些性质，特别是关于它们对不同物质的优选吸附，导致适度的 CO₂RR 和 CO₂RR 动力学，如图 1e 所示。 

因此，预计在 MS₂ 平面内控制亲核 N 掺杂剂和亲电子 S 空位的组合是生产用于 Li-CO₂ 电池的具有优异 CO₂RR 和 CO₂ER 活性的高效双功能催化剂的有效策略。

图1. 1S_V-ReS₂、ReS₂ 和 1N-ReS₂ 上，(a) Li 和 (b) Li₂CO₃ 吸附结构中电荷密度差异的侧视图。黄色和蓝色区域分别表示电子积累和耗尽区。(c) CO₂、Li 和 Li₂CO₃ 吸附能，(d) Li₂CO₃分解能垒，以及 (e) 基面上 CO₂RR和 CO₂ER 动力学的示意图。

图 2a 和 S12 显示了一种简单的水热方法，该方法已被提议用于控制通过改变前驱体中的 N:S 比率，可以确定 ReS₂ 平面中 N 掺杂剂和 S 空位的数量（表 S1）。

进行 X 射线光电子能谱 (XPS) 以检查化学状态（图 2b 和 S16）。随着 N:S 比率从 8/7 增加到 7，N 掺杂剂含量从 7.9% 缓慢增加到 11.5%（图 2c）。

 Re 4f 峰的结合能从 ReS₂/CP 向右移动到 NS_V-ReS₂(7)/CP（图 S16b），表明 Re 原子的电子增益降低。N 1s 精细光谱可分为两个不同的峰，对应于两种类型的 N 掺杂剂位点：基面位点 Re₃N 和边缘位点 Re₂N（图 2b）。

平面位点 Re₃N 浓度首先从 38.0% 增加到 69.1% (NS_VReS₂(5)/CP)，然后下降到 63.6%（图 2c）。如图 2c 所示，实现了可控的 N 掺杂剂，其中在 ReS₂/CP、NS_V-ReS₂(8/ 7)/CP、NS_VReS₂(3)/CP、NS_V-ReS₂(5)/CP 和 NS_V-ReS₂(7)/CP。 

NS_V-ReS₂(5)/CP具有最大的平面位点Re₃N浓度，使其具有改变电子结构和激活平面催化活性的巨大潜力。高分辨率 TEM (HRTEM) 图像和快速傅里叶变换 (FFT) 图案所示（图 2d、e 和 S17），边缘的条纹变得越来越不连续，这与以下结果非常吻合：从 ReS₂/CP，到 NS_V-ReS₂(8/7)/CP，再到 NSV-ReS₂(5)/CP，平面内的原子排列变得越来越无序，这表明表面缺陷含量随着 N 掺杂剂的增加而增加内容。

N 掺杂剂有助于在平面中形成 S 空位。NS_V-ReS₂(5)/CP 的交流扫描 TEM 环形暗场 (AC-STEM-ADF) 图像（图 2f）所示，典型的 Re 链和晶格间距归因于 1T'-ReS₂ 纳米片。

然而，由于它们的原子序数（对于 N，z = 7；对于 S，z = 16）比 Re（z = 75）小得多，因此在 ACSETM-ADF 图像中很难观察到 N 掺杂剂和 S 空位。

图 2. (a) NS_V-ReS₂(x)/CP合成过程示意图。五个制备样品的 (b) N 1s XPS 精细光谱和 (c) 相应的N 掺杂含量以及 Re₃N基面位点浓度。(c) 中的插图为具有 N 掺杂剂和 S空位的 ReS₂ 和 NS_V-ReS₂(x)的原子结构的俯视图。NS_V-ReS₂(5)/CP 的(d, e) HRTEM 和 (f) AC-STEM-ADF 图像。(e) 中的插图是 FFT 模式。

将获得的五个独立样品直接用作Li-CO₂电池的正极来评估其性能。首先进行 2.2 和 4.5 V 之间的循环伏安法 (CV) 测量以研究它们的 CO₂RR 和 CO₂ER 活性。 

CV 曲线（图 3a）显示一个明显的阴极峰和一个宽的阳极峰。对应于 40μA cm^-2 的起始电位用于评估其 CO₂RR 和 CO₂ER 动力学。

如图 3b 所示，NS_V-ReS₂(5)/CP 和 NSV-ReS₂(7)/CP 显示出相似的阴极起始电位，分别为 3.08 和3.15 V，高于 ReS₂/CP (2.65 V)、NS_V-ReS₂(8/7)/CP (2.71 V) 和 NS_V-ReS₂(3)/CP (2.75 V)。

同时，NS_V-ReS₂(5)/CP 和 NS_V-ReS₂(7)/CP 的阳极起始电位相似，分别为 3.37 和 3.43 V，小于 ReS₂/CP (4.01 V)、NS_V-ReS₂(8/7) /CP (3.68 V) 和 NS_V-ReS₂(3)/CP (3.55 V)。因此，NS_VReS₂(5)/CP 和 NS_V-ReS₂(7)/CP 表现出优异的 CO₂RR 和 CO₂ER 动力学。

获得完整放电曲线（图 3c）以进一步评估其 CO₂RR 动力学和可用活性位点数量。NS_V-ReS₂(5)/CP 和 NS_V-ReS₂(7)/CP 表现出比 ReS₂/CP、NS_V-ReS₂(8/7)/CP 和 NS_V-ReS₂(3)/ 更高的工作电压平台 2.65 V CP，表现出优异的 CO₂RR 动力学。

因此，选择 100μAh cm^-2 作为后续倍率和循环测试的工作容量。SH-CP、ReS₂/CP、NS_VReS₂(8/7)/CP、NS_V-ReS₂(3)/CP、NS_V-ReS₂(5)/CP和NS_V-ReS₂(7)/CP在不同电流下的GDC曲线密度如图 3d 和 S21 所示。

在放电曲线的开始阶段，放电电压高于 2.88 V，这归因于双电层的形成。图 S22 证实 NS_V-ReS₂(5)/CP 具有高中值放电电压和低所有电流密度下的中值充电电压，导致电压间隙小和往返能量效率高（图 3e 和 f）。

如图3g和表S2所示，在相似的条件下，放电时间为5 h的优异的电压间隙和能量效率优于先前报道的Li-CO₂电池阴极催化剂:

(1)完全放电容量与工作容量之比在9至30之间；

(2)放电时间≥5h；和(3)使用稳定的四乙二醇二甲醚(TEGDME)溶剂。

如图3h所示，在20μA·cm^-2下循环700 h、40μA·cm^-2下循环350 h和100μA·cm^-2下循环140 h后，NSV-ReS₂(2(5)/CP分别保持0.78、0.92和1.24 V的小电压间隙以及77.8%、70.3%和62.8%的高能效。

图3. (a) 0.2 mV s^-1 扫描速率下的 CV 曲线，(b) 放电和充电期间相应的起始电位，以及 (c) 电池在 40 μA cm^-2 下的完全放电曲线。(d) NS_V-ReS₂(5)/CP在不同电流密度下，100 μAh cm^-2 限定容量的 GDC 曲线。不同阴极在不同电流密度下的 (e) 电压间隙和 (f) 能量效率。(g) 使用 NS_V-ReS₂(5)/CP和其他报道催化剂的可充电 Li-CO₂ 电池的性能比较图。(h) NS_V-ReS₂(5)/CP 在20、40 和 100 μA cm-2 下的时间-电压和时间-能量效率曲线。

NS_V-ReS₂(5)/CP 阴极的高可逆性和稳定性。为检查Li-CO₂电池中优异的 NS_V-ReS₂(5)/CP 双功能催化剂的可逆转化反应，在150 μA 的高电流下进行了差示电化学质谱 (DEMS)。

排放期间消耗的 CO₂ 的摩尔量可以通过对图 4a、c 和 e 中的面积进行积分来计算。对于 ReS₂/CP、NS_V-ReS₂(8/7)/CP 和 NSV-ReS₂(5)/CP，它们分别为 3.54 × 10^-6、4.05 × 10^-6 和 4.18 × 10^-6 mol。

获得的 ReS₂/CP、NS_VReS₂(8/7)/CP 和 NS_V-ReS₂(5)/CP 正极的 CO₂ 质荷比分别为 0.63、0.72 和 0.75。此外，在 CO₂RR 期间不会产生 CO。典型 CO₂RR 的理论 CO₂ 质荷比为 0.75：3CO₂ + 4e^- + 4Li⁺→ 2Li₂CO₃ + C。

因此，NS_V-ReS₂(5)/CP 显示出 4e^-/3CO₂ 过程的 100% 法拉第效率，提供卓越的 CO₂RR 活性，而 ReS₂/CP 具有最差的 CO₂RR 活性。

在充电过程中（图 4b、d 和 f），NS_V-ReS₂(5)/CP 的 CO₂ 排放量显着高于 ReS₂/CP 和 NS_V-ReS₂(8/7)/CP，表明出色的 CO₂ER 活性。

此外，充电过程中没有发生析氧反应，表明副反应较差。没有 NO、NO₂ 和 SO 信号表明 NS_V-ReS₂(5)/CP 在 4.5 V 以下的高压下具有很强的化学稳定性。DEMS 测量显示 NS_V-ReS₂(5)/CP 阴极具有高度可逆的 CO₂RR 和 CO₂ER。

拉曼光谱直接证实了第一次放电后 Li₂CO₃ 和非晶 C 的形成（图 4g），以及在第一次充电后，甚至在第 10 次充电和第 20 次充电后 Li₂CO₃ 和非晶 C 的可逆分解。

XPS 光谱表明 NS_V-ReS₂(5)/CP 催化剂表现出相似的特征（图 S33b），具有稳定的化学状态 Re 4f（图 S33c）和 N 1s（图 4h），这确保了 NSV-ReS₂(5)/CP的优异双功能活性。

图4. (a, b) ReS₂/CP, (c, d) NS_V-ReS₂(8/7)/CP, 和 (e, f) NS_V-ReS₂(5)/CP 阴极，在电流为 150 μA 时的 DEMS 曲线。NS_V-ReS₂(5)/CP在不同电化学状态下的(g) 拉曼光谱和 (h) N 1s精细XPS光谱：第一次放电、第一次充电、第10次充电和第20次充电后。

如图 5a 和 S46 所示，ReS₂、1N-ReS₂、1S_V-ReS₂、1N1S_V-ReS₂ 和 3N₃S_V-ReS₂ 基面上可能的最佳反应路径分别为 IV、V、II、III 和 III。 

ReS₂ 平面中的 S 空位和 N 掺杂剂显示出不同的反应路径，表明了不同的机制。1N1S_VReS₂ 和 3N₃S_V-ReS₂ 都具有亲核 N 掺杂剂和亲电 S 空位双中心（图 5b 和 S47），导致相同的路径。

如图5c所示，亲核N掺杂中心影响与中间体中Li原子的相互作用，而亲电子S空位中心影响与中间体中C或O原子的相互作用。

图 5.(a) 在理论平衡电位下， Li₂CO₃ 和 C 在五个样品的基面上成核的最佳能量分布。插图显示了 3N₃S_V-ReS₂平面上，吸附系统的俯视图。(b) 3N₃S_V-ReS₂ 的表面静电势图。(c) 3N₃S_V-ReS₂ 平面中，亲核N 掺杂剂和亲电 S 空位的双中心工作机制示意图。

总之，这项工作制备了改性 ReS₂，在其基面具有高含量的亲核 N 掺杂剂和亲电 S 空位。面内亲核 N 掺杂剂和亲电子 S 空位双中心在调整与 Li 原子和 C/O 原子的相互作用方面显示出互补效应。

双中心在放电和充电过程中显示出与所有中间体的合适吸附，从而为 Li-CO₂ 电池产生了卓越的双功能催化剂。因此，NS_V-ReS₂(5)/CP 在 20 μA cm^-2 时显示出 0.66 V 的超小电压间隙和 81.1% 的超高能效。

我们的工作表明，亲电和亲核双中心的工程为Li-CO₂电池制造了出色的双功能 MS₂ 催化剂，可以扩展到金属-气体电池的其他双功能催化剂。

Designing Electrophilic and Nucleophilic Dual Centers in the ReS₂ Plane toward Efficient Bifunctional Catalysts for Li-CO₂ Batteries (J. Am. Chem. Soc. 2022, DOI: 10.1021/jacs.1c12096)

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.1c12096

本文所有内容文字、图片和音视频资料，版权均属科学指南针网站所有，任何媒体、网站或个人未经本网协议授权不得以链接、转贴、截图等任何方式转载。