【摘要】 由电池供电的电子设备正在改变我们的生活。然而，锂资源的短缺将不可避免地阻碍锂离子电池的发展。

 

 

题目：工程设计口袋状石墨烯壳封装FeS2:抑制钾离子电池中多硫化物穿梭效应

 

背景

 

由电池供电的电子设备正在改变我们的生活。然而，锂资源的短缺将不可避免地阻碍锂离子电池的发展。相比之下，地球上钾(K)含量丰富，钾离子电池(PIBs)成为锂离子电池的最佳替代品之一。

 

具有与酯类电解质相比，特别是使用醚基电解质的PIBs，稳定性和电荷导电性更好，显示出巨大的储能潜力。考虑到传统的石墨不适合存储K，许多材料被研究作为PIBs的候选阳极。

 

特别是过渡金属硫化物(TMSs)作为一类材料，可以通过调节不同的组成、结构和构型来适应许多特定的化学反应，这使它们成为非常有前途的电化学储能系统。

 

其中FeS2的应用受到以下因素的阻碍:1)由于K在电极中的迁移率较低而导致反应动力学缓慢;2)体积剧烈变化，循环稳定性差;3)在醚基电解质中形成多硫化物，造成严重的不可逆容量。

 

研究思路及成果

 

Zhu课题组为了解决多硫化物在PIBs中的溶解问题，制备了石墨烯壳封装的FeS2，并将其嵌入到N/S共掺杂的三维空心碳球中，其制备过程如图1所示。

 

石墨烯壳作为一种保护囊，可以有效地将多硫化物容纳在核壳内，抑制多硫化物的穿梭效应，提高电极的循环稳定性。密度泛函理论(DFT)计算表明，石墨烯壳层对多硫化物具有很强的吸附能力，KFeS2与石墨烯壳层之间的界面相互作用可以提高K离子的迁移率。

 

结果表明，复合材料具有优良的速率性能(0.1和8 A g-1时分别为524和224 mA h g-1)和长期循环稳定性。这项工作从实验和计算的角度证明了石墨烯壳对FeS2储存K的促进和保护作用。这些研究成果可为其他金属基硫化电极的设计提供指导。

 

图1复合材料制备示意图。

 

结果与讨论 

 

结构表征

作者对其制备的电极材料进行结构表征，如图2所示。喷粉呈均匀的空心球形结构(图2a)。Fe@G@N-3DHCs结构中可以明显的看出，Fe纳米粒子的存在。

 

从图2c、d的SEM中可以看出，中空的蜂窝状球体结构被完好地保留了下来，FeS2纳米粒子(≈15 nm)由于其高韧性而牢牢地钉住在石墨烯壳内。如图2e所示，碳纳米片的厚度约为8 nm，碳层晶面间距为0.434 nm，N和S共掺杂促进了K的插层和迁移动力学。

 

此外，石墨烯层间距离从最初的0.340 nm扩展到0.355 nm，这可能是由于硫升华分子在硫化过程中的穿梭效应(图2f)。图2g的HRTEM显示了FeS2 ((200);(210))和扩展石墨烯，可增强K存储能力。进一步通过他图2h证实了石墨壳的N掺杂以及FeS2的形成。

 

图2 a) NaCl@FeCl2-C6H5O7(NH4)3前驱体的SEM图。b) SEM图(如图b-1、2)分别为石墨烯包埋的Fe纳米颗粒的HRSEM图和Fe@G@N-3DHCs的SEM图。c) FeS2@G@NS-3DHCs复合材料的SEM图。d) FeS2@G@NS-3DHCs的HRSEM图像，(d)中的插图为粒度统计。e)碳纳米片厚度和层间距的TEM图。f) TEM图像、g) HRTEM图像、h) STEM图像、SAED图像以及FeS2@G@NS-3DHCs中C、Fe、S、N元素的EDS映射图像。

 

电化学性能测试

作者对其制备的电极材料电化学储能活性进行评估，如图3所示。图3a所示，在第一次阴极扫描中，0.97 V处的峰对应于形成的固体电解质界面(SEI)， FeS2与k的插层形成了新的KFeS2相。

 

0.53 V处的宽峰表明多硫化物钾(K2S、K2S2和K2S4)的出现。对于放电过程中产生的Fe，它不与碳基体、多硫化物和碱性离子发生反应。在阳极扫描过程中，在1.39,1.92和2.56 V处有三个峰值，代表了一个逐渐脱钾的过程。

 

最终，KFeS2在充电结束时取代了FeS2。接下来的放电过程中，在1.82、0.80和0.48 V出现了三个还原峰，这是由于KFeS2转化为多硫化钾所致。在后续的充放电过程中CV曲线保持高度的重合，证实了其很好的循环稳定性。

 

图3b可以看看出，图中所具有的电压平台与CV出峰对应，且首次库伦效率只有62.6%，在后续的循环中，库伦效率迅速接近100%，证实了其很好的稳定性。同时，该电极材料也具有优异的倍率性能，如图3c所示，随着电流密度的急剧增加，其容量并没有发生显著的衰减。

 

在0.5 A g-1电流密度下循环500次，相比于FeS2@NS-3DHCs电极而言，FeS2@G@NS-3DHCs表现出较高的容量保持率（图3d）。此外，在1 A g-1下1000次，并没有任何容量衰减，说明其具有较高的稳定性（图3e），明显优于其他电极材料（图3f）。

 

归一化容量与扫描速率的关系可以分为两个区域，揭示K+存储机制(图3g)当扫描速度低于2 mV s-1时，标准化容量受扫描速率变化的影响最小，反映了电容的行为。

 

相反，标准容量会随着扫描速率的增加而减小(>2 mV s-1)。图3h反应了两者电极材料随着扫速的增加，其赝电容占比也显著增加。

 

图3 FeS2@G@NS-3DHCs和FeS2@NS-3DHCs电极的电化学特性：a)在0.1 mV s-1扫描速率下，FeS2@G@NS-3DHCs初始3个周期的CV曲线。b) FeS2@G@NS-3DHCs在电流密度为100 mA g-1时，不同周期的恒流充放电曲线。c)不同电流密度下的倍率性能。d)在0.5 A g-1电流密度下循环500次的性能。e) FeS2@G@NS-3DHCs在电流密度为1 A g-1下1000次循环的长期循环性能。f) FeS2@G@NS-3DHCs与其他报道的用于PIBs的金属硫族电极相比的倍率性能。g)归一化容量与相应扫描速率−1/2的关系图，插图中的CV曲线显示了2 mV s-1(阴影区域)处的电容贡献。h)不同扫描速率下的电容贡献比。

 

从GITT曲线可以看出，两种电极材料呈现出相似的趋势(图4a,b)，而FeS2@G@NS-3DHCs电极的平均K+扩散系数比FeS2@NS-3DHCs优越，证实了FeS2@G@NS-3DHCs复合材料在石墨烯壳层的帮助下具有更有效的K+迁移率。

 

如图4c所示，我们选择了三个位点来模拟扩散路径，扩散路径很可能是具有代表性的充放电过程。与FeS2@NS-3DHCs相比，FeS2@G@NS-3DHCs的所有扩散势垒都表现出更低的能量值，表明石墨烯可以有效降低K+迁移阻力。

 

再次采用原子尺度的DFT模拟方法研究了石墨烯-壳层对多硫化钾的缓蚀机理。由于FeS2在第一次充放电后不可逆地转变为KFeS2，在DFT计算中，我们将模型简化为KFeS2/石墨烯。

 

如图4d所示，以K2S、K2S2、K2S3、K2S4、K2S5为代表，推导了石墨烯壳层与钾多硫化物的关系。通过DFT计算，石墨烯与K2S、K2S2、K2S3、K2S4、K2S5的吸附能分别为−1.29、−1.62、−1.38、−1.15、−1.01 eV。

 

这些计算结果与Li/Na/ K-S电池的结果一致，表明石墨烯与钾多硫化物之间有很强的吸附作用。图4e直观地说明了这种口袋式的机制。

 

图4 FeS2@G@NS-3DHCs和FeS2@NS-3DHCs电极电化学性能的动力学分析：a) GITT电势分布。b)在0.1 A g-1电流密度下，上述三个电极初始循环的K+扩散系数。c) KFeS2和KFeS2/石墨烯在不同过渡态下的扩散势垒曲线。d) DFT计算了K2S、K2S2、K2S3、K2S4和K2S5与石墨烯的吸附能，并得到相应的吸附能值图。e)石墨烯壳层抑制多硫化钾穿梭效应示意图。

 

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