【摘要】 在光催化过程中，光催化剂对污染物的光催化降解效率影响很大。因此，对具有优异光催化性能的光催化剂的追求永不停息。特别是，由于其对阳光的广谱响应，对具有可见光活性的光催化剂有很大的需求。

 

题目：Ni2+辅助催化一步合成Bi/BiOCl/Bi2O2CO3异质结在可见光下提升光催化活性

背景 

 

在光催化过程中，光催化剂对污染物的光催化降解效率影响很大。因此，对具有优异光催化性能的光催化剂的追求永不停息。特别是，由于其对阳光的广谱响应，对具有可见光活性的光催化剂有很大的需求。

 

Bi2O2CO3是一种具有典型Sill´en结构的n型半导体，具有较高的光催化能力，[Bi2O2]2+薄片位于两个CO32-阴离子层的中间。到目前为止，Bi2O2CO3基复合材料已被广泛应用于光催化降解有机污染物。

 

但由于Bi2O2CO3的带隙较宽(约3.2-3.5 eV)，纯Bi2O2CO3主要受紫外光(约为太阳能的4%)激发，这极大地限制了其应用。

 

研究思路及结果

 

Yin课题组以Bi(NO3)3为Bi源，DMF为碳源和还原剂，NiCl2为Cl源和共催化剂，在Ni2+的协同催化下，一步水热法制备了Bi/BiOCl/Bi2O2CO3异质结。

 

通过改变反应时间、温度、DMF和NiCl2的含量，可以调节Bi、BiOCl和Bi2O2CO3的含量。Bi的掺杂增强了BiOCl/Bi2O2CO3的可见光光催化活性。

 

Bi/BiOCl/Bi2O2CO3对环境污染物罗丹明B、日落黄和四环素的光降解活性分别是BiOCl和Bi2O2CO3的13.01、9.40、1.50和168.38、10.90、4.75倍。

 

结果与讨论 

 

结构表征

作者通过SEM对Bi/BiOCl/Bi2O2CO3的形貌进行分析，结果如图1所示。相比于BiOCl和Bi2O2CO3的形貌而言，Bi/BiOCl/Bi2O2CO3表现出一种由纳米薄片堆叠而成的不规则松散球状块结构(图1C)。

 

这种相互交错的纳米薄片可以提供较大的比表面积，并提供更多的活性位点来促进有机污染物的光催化降解。

 

用HRTEM对制备的Bi/BiOCl/Bi2O2CO3进行了表征。如图1D所示，清晰的晶格间距为0.268 nm，分别指向BiOCl的(102)面和Bi2O2CO3的(110)面。

 

图1 BiOCl (A)、Bi2O2CO3 (B)和Bi/BiOCl/Bi2O2CO3 (C)的SEM图像。(D) Bi/BiOCl/Bi2O2CO3的HRTEM图像。

 

从图2可以看出作者成功制备了纯的BiOCl和Bi2O2CO3。此外，对于合成的Bi/BiOCl/Bi2O2CO3，加入NiCl2和DMF后，XRD数据表现出复合特性。在XRD衍射图中还出现了Bi的一些特征峰(JPCDS No. 44-1246)，表明Bi成功掺杂到复合材料中。

 

在用KCl替代NiCl2后，如图2B所示，在相同的反应时间(12 h)下，XRD谱图显示产物应为Bi2O2CO3，且未制备Bi纳米颗粒。当用NiCl2取代KCl时，Bi/BiOCl/Bi2O2CO3被成功合成。

 

基于以上结果，作者认为NiCl2可能是一种促进DMF还原Bi3+的催化剂。同时，NiCl2也提供Cl-形成BiOCl。为了进一步研究NiCl2在制备Bi/ BiOCl/Bi2O2CO3中的作用，在KCl存在下，反应时间延长至24 h。如图2B所示，XRD表明只制备了Bi/Bi2O2CO3。

 

令人惊讶的是，在NiCl2存在24 h后，Bi2O2CO3的峰几乎消失，Bi单体变得非常突出，这明显表明了NiCl2在反应过程中的催化作用。

 

图2 (A) BiOCl、Bi2O2CO3和Bi/BiOCl/Bi2O2CO3的XRD谱图。(B)用KCl和NiCl2制备的样品的XRD谱图。

 

光催化活性及机理分析

作者对制备的光催化剂的光催化活性进行评估，如图3所示。其中从图3a可以看出，单一的BiOCl和Bi2O2CO3的光催化活性较弱，而在复合以后所制备得到的Bi/BiOCl/Bi2O2CO3表现出优异的光催化降解活性。其对应的过程复合准一级动力学过程。

 

同样，在不同的水热时间下所制备得到的光催化剂也表现出不同的光催化活性，如图3c所示，其中在反应时间为12h时，具有最佳的光催化活性，整个过程也符合准一级动力学过程。

 

图3 (A)样品在可见光下降解RhB的光活性。(C)不同水热时间制备的样品对RhB降解的光活性。(B, D) RhB准一级降解动力学研究-ln (Ct/C0)与时间的关系图。

 

从图4A可以看出，在14分以后，催化剂将RhB完全吸附。作者同时也探究了不同真实环境中催化剂对RhB的降解活性，如图4B-F所示。从图4B可以看出，催化剂在酸性环境中具有很好的光催化降解活性，这说明说明H+的加入促进了材料的吸附协同降解性能。

 

如图4C和D所示，加入NaCl、Na2NO3、Na2S2O8和Na2CO3后，降解效率分别为99.2%、94.8%、99.8%和65.2%。Cl-对体系的降解几乎没有影响，而NO3-对体系的降解有较小的抑制作用。

 

而S2O82-则在一定程度上促进了光催化活性，这可能是由于过程中产生了强氧化性的SO4-·自由基，加速了降解反应，其速率常数是纯Bi/BiOCl/Bi2O2CO3的1.47倍。

 

相反，由于CO32-能捕获h+，体系中CO32-的存在会导致h+的氧化减弱，从而影响降解性能。图4E和F中，CaCl2引入时体系变化不大，KCl的加入对降解的贡献较小。Mg2+的加入阻碍了降解过程，降解率降低到91.2%。

 

通过研究负离子和阳离子对Bi/BiOCl/Bi2O2CO3对RhB光降解效率的影响，样品可以抵抗一些负离子和阳离子的影响，表现出良好的抗干扰性能。

 

图4 (A)在不同时间的可见光照射下，Bi/BiOCl/Bi2O2CO3存在下RhB的吸附光谱。pH (B)、溶液pH (B)、阴离子(C)和阳离子(E)对RhB光催化降解效率的影响。(D)和(F)为相应的准一级动力学曲线。RhB浓度为20ppm。阴离子和阳离子的浓度为10 mM。

 

不同条件下Bi/BiOCl/Bi2O2CO3对RhB的光催化降解效果如图5A所示。TBA的加入使RhB的分解速率略有降低，说明羟基在光催化降解过程中并没有发挥决定性作用。

 

当添加EDTA时，RhB的降解速率显著下降，说明h+在整个光催化过程中起着重要作用。同样，BQ和NaN3的加入抑制了RhB的分解。结果表明，RhB的降解过程以h+、1O2和⋅O2-为主。

 

对应的自由基捕获实验如图5B-D所示，可以看出，该复合材料能够产生1O2和⋅O2-活性物种，但不能够产生·OH自由基。

 

图5 (A) Bi/BiOCl/Bi2O2CO3降解RhB的活性物种捕获实验。DMPO-⋅O2- (B)、TEMP-1O2 (C)和DMPO-⋅OH (D)在可见光照射3 min后ESR信号。

 

本文所有内容文字、图片和音视频资料，版权均属科学指南针网站所有，任何媒体、网站或个人未经本网协议授权不得以链接、转贴、截图等任何方式转载。