【摘要】 压电催化可以实现机械能向电能的转换，被认为是一种势能转换源。当外加机械应力作用于压电催化剂时，会产生电偶极子极化，导致晶体结构内部产生电场。

 

题目：球磨在Cu3B2O6晶体中诱导强极化电场，实现高效压电催化

 

背景

 

压电催化可以实现机械能向电能的转换，被认为是一种势能转换源。当外加机械应力作用于压电催化剂时，会产生电偶极子极化，导致晶体结构内部产生电场。

 

内电场可促进催化过程中本征自由电荷载体的分离，增强其与O2的反应，产生一系列活性氧自由基(ROS)，从而实现有效的压电催化。为了在压电催化剂中获取机械能并激发电偶极子极化诱导的内部电场，大部分的压电催化反应都是在超声作用下进行的。

 

在这些过程中，超声波在溶液中脉冲声空化所产生的机械压力可以在压电催化剂中诱发交替极化电位，从而增强压电催化过程中的氧化还原。

 

然而，超声在很大程度上受到声空化的限制，限制了压电催化剂在工业规模上的应用。因此，有必要以一种简便、绿色的方法有效地利用压电催化剂。

 

研究思路及结果

 

Fan课题组本文首次通过球磨(BM)将一种类似Cu3B2O6 (CBO)的硼酸盐材料搅拌，实现对污染物的高效分解。

 

在BM作用下，CBO对罗丹明B的效率是BaTiO3的6.4倍，超声作用下CBO的10.4倍。此外，CBO对大肠杆菌K-12的失活也表现出良好的性能和良好的催化循环稳定性。

 

CBO中形成了较强的压电场，BM下产生了丰富的反应物种，这是催化效率高的主要原因。研究结果为基于压电催化剂和BM组合策略的高效压电催化反应的发展提供了依据。

 

结果与讨论 

 

结构表征

从图1a可以看出，除25.5◦的特征衍射峰外，大部分特征衍射峰与CBO (JCPDS: 28-0398)的标准XRD谱图符合得很好。不纯峰归因于从坩埚中得到的少量Al2O3。

 

作者通过XPS对CBO所含的元素和价态进行分析，如图1b-e所示，并且该晶体对应的晶体结构如图1f所示，CBO晶体在具有P1空间群的三斜体系中结晶，CBO的三维框架由平面BO3三角形和Cu-O多面体组成(图2f)。

 

在晶体结构中，有3个晶体独立的Cu原子，它们与不同的O原子结合形成1CuO6八面体、2CuO5金字塔和3CuO4方形多面体单元。

 

图1 CBO的表征。a) CBO的XRD谱图。b) XPS谱的测量扫描，c) Cu 2p XPS谱。d) B 1s XPS谱。e) O 1s XPS光谱。f) CBO的晶体结构。

 

CBO的压电性能采用非原位PFM测试(图2)，从相位图(图2b)中，我们可以清楚地看到不同区域之间显著的相位差，说明存在不同的极化方向。

 

同样，振幅图像中明显的对比表明，在样本中存在随机且明显的压电畴(图2c)。此外，振幅回路中出现的蝴蝶形状可以直接证明材料的压电效应。如图2d所示，在磁滞回线中近350◦相角变化，在CBO的振幅上出现了蝴蝶曲线。

 

图2 CBO的PFM图像：a)形貌图像。b)相图。c)振幅图像。d)磁滞回线。

 

光催化活性测试

作者对制备的光催化剂的光催化活性进行评估，如图3所示。从图3a-d可以看出，随着球磨速度的增加，其降解速率显著增加，单在没有催化剂的条件下，也同样表现出类似的情况，这主要是因为这种自降解可能是由于BM提供的强大机械力引起反应体系中空化泡的形成，然后气泡坍陷的压力为RhB的降解提供了足够的能量。

 

作者用经典的压电催化剂BTO进行了平行实验。如图3e和f所示，在BM条件下，CBO的催化降解RhB的效率是BTO的6.4倍。此外，为了比较另一种机械力产生的压电催化剂的效率，采用了超声发生器(W=120 W)。

 

可以明显看出，两种材料的降解效率均呈明显下降趋势，这进一步说明BM对CBO和BTO压电催化剂的压电效应要明显得多，而CBO在超声作用下的压电催化性能要优于BTO。

 

图3 压电性能：RhB在a) 200、B) 400、c) 600 rpm转速下不同时间降解的UV-Vis光谱(插入的是RhB的颜色变化)。d)不同BM速度下RhB的催化降解行为(S-D =不添加CBO的自降解)。e)不同条件下CBO和BTO降解RhB的催化行为。f)不同条件下RhB压电降解的动力学速率常数。

 

作者还探究了该材料的抗菌实验，如图4所示。当大肠杆菌K-12在不添加CBO的BM滴入下，活细胞密度变化较低，仅为2.8%，说明BM不能有效抑制细菌活性。

 

当菌悬液暴露于25 mg CBO不含BM时，活细胞密度在1 h内下降12.9%，说明CBO的存在对大肠杆菌K-12的生存能力影响有限。而在BM和25 mg CBO的协同作用下，细菌数量显著减少(图4b-1-4)。

 

如图4c-1-4所示，随着压电催化的时间的延长，绿色荧光的数量减少，红色荧光的数量增加。灭活60min后，几乎所有细菌均出现红色荧光。

 

为了更好的了解细菌细胞膜的破坏过程，作者还研究了相应的细菌在不同时期的SEM图像(图4d-1-4)。相应的细菌细胞膜形态变化示意图如图4e所示。

 

细菌细胞膜经历了四个阶段:细胞膜表面光滑，然后出现褶皱和轻微的凹痕，然后形成明显的凹痕，最后出现孔洞，表明细菌的死亡。

 

此外，循环试验表明，CBO在3次循环后保持了较高的活性，可以降解RhB，并使大肠杆菌K-12失活(4 f)。反应后的CBO的XRD谱图与原CBO的相同(图4g)。

 

图4 a) K-12大肠杆菌的消毒效果(对照1=BM，未添加CBO;对照2=单纯CBO曝光)。b-1) - b-4) K-12大肠杆菌菌落按顺序稀释至10000倍的照片。c-1) - c-4) LSCM图像(比例尺:50µm)。d-1) - d-4)扫描电镜图像(比例尺:1µm)。e)细菌细胞膜形态变化示意图。f) CBO循环消毒试验。g) CBO在压电催化反应前后的XRD谱图。

 

当BM转速范围从200 rpm增大到600 rpm时，材料受到的剪切力(τ)也相应增大(图5a-c)。它表示了从层流中获得机械力的可能性和将其转化为压势的高能力。

 

旋转速度越快，导致的压电电流越大。也就是说，施加在材料上的外力越强，本征载流子的分离效率就越高。从而诱导更多的分离载流子转移到CBO表面，有效地参与RhB和E.coli K-12的分解(图5d)。

 

由于CBO属于压电催化剂，当材料不受外力(BM)作用时，正电荷被附近的负电荷屏蔽，不会产生能带弯曲和极化场(图5e)。然而,当系统受到机械力,偶极矩引起的极化正电和负电的材料,并建立了极化电场,从而推动压电催化诱导内在电子转移到高势能区,而空穴移到低势能区。

 

同时，这使得CB和VB带弯曲达到平衡状态，建立空间电荷区(L)(图5f)，这有利于促进载流子质量转移到表面参与氧化还原反应。当对材料施加强作用力(图5g)时，电荷实现了更高的有效电荷分离，并使更多的污染物分子被降解。

 

因此，作者认为，在BM处理下，CBO材料的极化会显著影响自由电荷的移动、材料界面及其周围环境的能态，从而触发CBO与污染物之间的化学氧化还原反应。使污染物进一步降解。

 

图5 a)-c)基于式(6)和式(7)（见正文）的转速与压势关系图，其中τ为剪切力。d) BM下CBO攻击E. coli K-12产生的高反应菌株示意图。e)无BM作用于材料表面时CBO的能带结构。f)弱作用力和g)强作用力诱导能带弯曲，形成空间电荷区(L)。

 

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