【摘要】 (a)反应物弱吸附； (b)产物弱吸附；(c)反应物强吸附；(d)产物强吸附。

图1包含吸附过程的理论伏安曲线  

(a)反应物弱吸附； (b)产物弱吸附；(c)反应物强吸附；(d)产物强吸附。

虚线为不存在吸附时的曲线。                                   

图2 扫描速率对反应物弱吸附情况的伏安图的影响

A:B:C— 相对扫描速率为2500 : 100: 1。

由于版面有限，对反应物、产物于电极上吸附的可逆和不可逆过程无法全面展开讨论，因此这里只简单讨论溶解态和吸附态均为电化学活性物质时的几种典型情况。

(1)反应物O为弱吸附，即βR→0,且βO较小时，由于吸附态O和溶解态O的还原能量差别较小，观察不到单独的吸附峰，如图1(a)所示。因为O吸附和扩散均对电流有贡献，故其阴极电流比没有吸附时大，反向扫描时阳极峰也增高，但由于R不发生吸附，会造成一部分R因扩散而远离电极表面，因而阳极峰的增加比阴极峰小。若提高扫描速率，则吸附态O对电流的相对贡献增加，逆扫过程中R的扩散则相对更严重，如图2所示。但当较大时，吸附作用的相对贡献要降低。

(2)产物R为弱吸附，即βO→0,且βR较小。产物R发生弱吸附，对正扫的阴极电流的影响很小，而反扫的阳极电流明显增大（图1(b)）。虽然阴极电流受扫描速率的影响很小，但其峰值电势随扫速增加而正移（图3),这是因为R被吸附，在电极表面附近溶解态R的浓度降低。ips/ipc> 1, 并随着v的降低而减小。

图3 扫描速率对产物弱吸附时的伏安图的影响

A:B:C一相对扫描速率为4 X 104 : 2. 5 X 103 :1。

图4亚甲蓝的循环伏安图

(PH=6. 5,v = 44. 5mV/s )A— 1. 00 X l0-4 M;B—0. 70 X l0-4 M；C—0. 40 X l0-4 M。

(3)反应物O强吸附，即βR→0,且βO相当大，这时在O的扩散电流峰后出现一吸附 峰，如图1(c)所示，这种后峰是由千吸附态的O比溶解态O更难还原所造成的。由于前峰ip,散∝v1/2,后峰ip,吸附∝v,故ip,散/ip,吸附随着v的增加而增加。

(4)产物R强吸附，即βO→0,且βR相当大，此时出现一前峰（图1(d))。由于R的 吸附自由能使O还原成吸附态R比还原至溶解态R更容易，因而吸附峰出现在扩散峰之前。βR越大，即吸附自由能越大，则吸附峰超前扩散峰越多。

亚甲蓝的电极反应产物是强吸附的，在低浓度时只出现一个电流峰，当浓度增高 时，明显地出现两个峰（见图4)。

参考文献

《电化学测量》胡会利

《电化学测定方法》藤岛昭等著，陈震等译

 

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