致谢指南针 ‖ 多界面CoNi-SP/C异质结构具有氧化石墨烯水凝胶电解质用于准固态混合超级电容器

多界面CoNi-SP/C异质结构具有氧化石墨烯水凝胶电解质用于准固态混合超级电容器

Li Zixiao、季辰辰、郭凤娇等人

（广东工业大学轻工化工学院和华中科技大学材料科学与工程学院）

DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120895

感谢新疆大学化工学院 Li Zixiao，对科学指南针服务平台的支持与信任！推介Li Zixiao的这篇论文，希望大家分享转发、参考引用！

混合超级电容器（HSC）技术涉及不同的储能原理，发展迅速，有望在继承传统超级电容器（SCs）充电能力快、功率密度高、安全性高、环保等固有优点的同时，缓解其能量密度低的问题。

在HSC中，与服从双电层电荷存储的负极材料相比，基于法拉第氧化还原反应的正极材料将是提高整个装置的容量和能量密度的关键之一。因此，迫切需要理想的正极材料来真正实现上述目的。

季课题组通过一步硫化/磷化转化方法制备了具有多相界面和分级孔隙率的中空多元杂化材料（CoNi-SP/C），其制备示意图如图1所示。

这种具有多孔壁的空心异质球具有丰富的扩散通道和良好的电子和界面结构，保证了快速的氧化还原动力学和高效的电荷存储。

此外，还成功实现了一种新型水凝胶电解质，该电解质具有良好的离子导电性（6.9 S m^-1），用于快速电荷转移，以及用于高效离子迁移的网络。

由于这些理想特性，获得的准固态混合超级电容器的最大能量密度可达55.6 Wh kg^-1，功率密度为941.2 W kg^-1，以及超长的循环稳定性。

图1 CoNi–P/C、CoNi–S/C和CoNi-SP/C复合材料合成示意图。

结果表征

图1a和图b中的扫描电子显微镜（SEM）图像揭示了CoNi MOF的分层球体形态，单个纳米球体由许多直径为25 nm（图1b）。

在不同的CoNi-MOF煅烧处理中，CoNi-P/C、CoNi-S/C和CoNi-SP/C的纳米颗粒堆积球形结构没有急剧变化，但其表面变得比CoNi-MOF粗糙（图1c-h）。

与CoNi–P/C和CoNi-SP/C相比，CoNi–S/C具有更不规则的球形和更粗糙的壁，这可能是由于丰富的S^2-硫源热解过程中释放的H₂S中的离子（图1e和f）。

作者对在不同煅烧过程中的XRD进行了测试，如图1i所示，在不同热处理过程中的物相变化更为直观。

图1（a和b）CoNi-MOF、（c和d）CoNi–P/C、（e和f）CoNi–S/C和（g和h）CoNi-SP/C的SEM图像。（i）CoNi–P/C、CoNi–S/C和CoNi-SP/C的XRD图谱。

从图2a-d可以看出，作者制备得到的CoNi-SP/C呈现中空球状结构，且具有明显的多相异质结界面。图2e表明CoNi-SP/C具有许多有益的介孔和大孔，有助于离子的传输，且比表面积可达78.51 m² g^-1。

图2f证实了元素C、Ni、Co、S和P在其结构上的均匀分布。从图2g中可以看出，CoNi-SP/C材料中存在Ni³⁺和Ni²⁺以及Co³⁺和Co²⁺。

在P 2p光谱（图2h）中，两个主峰分别归属为128.8 eV处金属磷化物（NiCoP）的P–M（M=Ni和Co）键相匹配和133.6 eV处氧化诱导的磷酸盐的P-O键。

图2 （a和b）CoNi-SP/C的TEM图像和（c）HRTEM图像。（d）CoNi-SP/C的SAED模式。（e）氮吸附-解吸等温线和相应的孔径分布。（f）TEM图像和相应的元素图。（g）Ni 2p和Co 2p以及（h）S 2p和P 2p的CoNi-SP/C的XPS光谱。

电化学活性测试及机理分析

图 3a 显示了在0–0.5 V的电位范围内典型的恒电流充电/放电(GCD)曲线。从图可知在1 A g^-1下，这些材料都能够表现出很好的对称性和明显的电压平台，证实了具有高库仑效率和令人满意的可逆性的电池类型行为。

在20 A g^-1下，相比于CoNi-P/C和CoNi-S/C而言，CoNi-SP/C具有优异的赝电容行为以及在不不同电密度下的比电容值（图2b）。作者通过不同扫速下的CV测试评估其赝电容的占比情况，如图2c-e所示。

从图2e可以直观的看出，随着扫速的增加，赝电容占比也随着增加，在20 mV s^-1下，CoNi-SP/C的赝电容占比可达92.4%，明显高于CoNi-P/C和CoNi-S/C电极材料。

图3 CoNi-P/C、CoNi-S/C和CoNi-SP/C电极在2.0 M KOH电解质使用三电极系统。（a） 1和20 A g^-1时的恒电流曲线。（b）不同电流密度下的比电容。（c）不同扫描速率下的CV曲线。（d）log（i）与log（v）的曲线图。（e）不同扫描速率下的归一化电容贡献率。

设计具有良好吸水能力和高离子导电性的功能性水凝胶电解质是改善准固态器件的一种可行方法。作者制备了满足准固态HSC要求的PVA/PAM/GO/KOH水凝胶电解质。

如图4a所示。作者对制备得到的材料进行FTIR表征，如图4b所示，证实了PVA/PAM/GO表面官能团随GO的引入而发生变化，说明GO是通过化学作用引入到了PVA/PAM的结构中。

进一步，从图4c可以看出，在加入GO以后，PVA/PAM/GO的（101）晶面处的衍射峰强度降低，说明聚合物链和GO的氧官能团之间的氢键，有望提高水凝胶的电解质保留能力，这与FTIR的结果一致。

SEM图像（图4d及其插图）表明，与冻干PVA/PAM/KOH水凝胶电解质相比（支撑信息），冻干PVA/PAM/GO/KOH水凝胶电解质具有丰富的多孔网络结构。

这说明在PVA/PAM/GO中引入的KOH电解质可以很容易地在整个水凝胶中迁移，并导致更高的离子电导率。

从元素映射图（图4e）可以看出，C、O和K元素均匀分布在整个PVA/PAM/GO上，这证明PVA/PAM/GO可以很好地吸收电解质进行快速法拉第反应。从图4f可知，GO的引入显著提高了PVA/PAM/GO的导电性。

图4 （a） PVA/PAM/GO水凝胶的合成方案。（b） GO、PVA/PAM和PVA/PAM/GO的FTIR光谱和（c）XRD图谱。（d） PVA/PAM/GO/KOH水凝胶电解质的SEM图像。（e） PVA/PAM/GO/KOH水凝胶电解质的SEM图像和相应的元素图。（f） PVA/PAM/KOH和PVA/PAM/GO/KOH水凝胶电解质的EIS图和相应的离子电导率结果。

图5a展现了准固态AC//PVA/PAM/GO/KOH//CoNi-SP/C-HSC的示意图。从图5b可知，在电压为0.0-0.6 V之间，CoNi-SP/C表现出赝电容行为，而AC表现出双电层电容行为在-1.0到0 V之间。

由于两个电极的互补电位窗口，组装的准固态 HSC的工作电压很容易扩展到1.6 V。从图5c可以看出，随着扫速的增加，CV曲线也没有发生明显的改变，说明HSC具有很好的可逆性。

基于PVA/PAM/GO/KOH的HSC的 GCD 曲线在低于1.6 V的各种电流密度显示了大约关于充电和放电的对称形状曲线（图5d），进一步验证了几乎可逆的氧化还原过程。

HSC在1 A g-1下的比电容可达250.9 C g^-1，以及制备的准准固态HSC的初始库伦效率为98.7%，在10000次后，可以维持在初始的91.8%，证实了其优异的稳定性。

如图5e中的插图所示，最后五个循环的 GCD 曲线保持与第一个循环相似的形状，进一步证明了其出色的稳定性。作者最后对比了其他设备所具有的性能，如图5f所示，表明作者所制备的设备的能量密度以及超过所有所报道的值。

这些设备串联连接可以提供大功率来驱动电子手表和二十三个发光二极 (LED)指示灯（图5f的插图），验证了出色的可用性我们的智能电子设备。

图5准固态AC//PVA/PAM/GO/KOH//CoNi-SP/C-HSC的电化学性能。（a）准单晶态HSC的示意图。（b）扫描速度为10 mV s^-1时，不同电位窗口下AC和CoNi-SP/C电极的CV图。（c）不同扫描速率下的CV图。（d） 不同电流密度下的GCD分布。（e）在4 A g^-1下10000次循环中的循环性能和库仑效率（插图：第一个和最后五个周期的GCD曲线）。（f）我们的设备与其他报告设备的对比图（插图：由两个串联的HSC点亮的LED指示灯和由三个串联的HSC驱动的电子表的数字图像）。

综上所述，通过硫化/磷化热转化方法为 HSC 开发了一种高性能电池型 CoNi-SP/C复合物。发现引入磷化物可以产生在不牺牲硫化物高容量的情况下大大提高了硫化物的倍率性能，因此最终的CoNi-SP/C显示由于增加的反应物种和优异的性能提高电荷转移能力，进而表现出优异的电化学储能活性。

结合设计的具有3D网络和高离子导电性的PVA/PAM/GO/KOH水凝胶电解质，所制备的准固态AC//PVA/PAM/GO/KOH//CoNi SP/C HSC可以提供最大能量密度（55.6 W h kg^-1）和功率密度（8293.3 W kg^-1），同时在4 A g^-1下保持10000次循环的坚固耐久性。

这种显著的性能明显归因于中空结构的协同效应、离子迁移的短距离、丰富的P和S物种以及不同设计相之间的强界面相互作用，从而有效地增强了表面或近表面法拉第反应动力学。

此外，制备的具有高离子导电性的水凝胶电解质也有助于提高装置的性能和安全性。所开发的异质结构和水凝胶电解质具有很高的实际储能应用潜力。

通讯作者介绍

季辰辰