江西科技师范大学AEM ‖ 新型氧空位Ce掺杂MoO3超薄纳米片负极材料用作超高能量密度非对称超级电容器

文章信息

新型氧空位Ce掺杂MoO₃超薄纳米片负极材料用作超高能量密度非对称超级电容器

作者：Xu Liming、周卫强*、Liu Congcong*、Xu Jingkun*

单位：江西科技师范大学

研究背景

非对称超级电容器(ASC)可以满足储能设备对大功率和高能量的需求；然而，负极材料的低电容严重阻碍了ASC的发展。MoO₃具有较高的理论容量，是一种理想的负极材料，但其低导电性限制了电容储能的应用。

主要工作

本文通过简单的水热法制备了厚度为1.51-2.01 nm的丰富氧空位掺杂MoO₃ (O_V-MoO₃/Ce)超薄纳米薄片负极材料。

通过调节Ce掺杂浓度，可以控制MoO₃的纳米结构由厚纳米带转变为超薄纳米薄片。在晶格中掺杂Ce可以引入大量的氧空位，而不引入Ce氧化物和其他杂质。

在氧空位充足、比表面积高、离子扩散和电荷迁移速度加快的协同作用下，优化后的O_V-MoO₃/Ce电极具有较高的比电容和良好的循环稳定性。

更令人印象深刻的是，使用优化的O_V-MoO₃/Ce作为阳极材料组装的ASC，在功率密度为800 W kg^-1的情况下，可以提供150.0 Wh kg^-1的超高能量密度，组装的ASC器件的实际应用演示突出了其在高能量存储方面的巨大潜力。

本文要点

纯O_V-MoO₃和O_V-MoO₃/Ce的表面形貌和尺寸表征良好。纯O_V-MoO₃显示了窄带纳米带的结构特征，并紧密地聚集堆叠在一起。

然而，当Ce(NO3)₃加入到合成体系中，我们惊奇地发现，所得到的O_V-MoO₃/Ce的结构由纳米带转变为纳米片状，且纳米片状交织堆叠形成花状介孔3D结构。

图1 SEM与EDS Mapping

随着Ce掺杂浓度的增加，O_V-MoO₃/Ce纳米片的厚度从O_V-MoO₃的56.97 nm减小到O_V-MoO₃/Ce = 40/1的2.01 nm、O_V-MoO₃/Ce = 30/1的1.83 nm和O_V-MoO₃/Ce = 20/1的1.51 nm，同时O_V-MoO₃/Ce纳米片的横向尺寸继续增大。

图2 原子力显微镜 (AFM)

利用TEM进一步研究了O_V-MoO₃和O_V-MoO₃/Ce = 30/1的微观结构。O_V-MoO₃的TEM图像显示了窄纳米带的紧密聚集。

在高分辨率TEM (HR-TEM)图像中，正交MoO₃的110晶面对应的清晰晶格条纹。相比之下，O_V-MoO₃/Ce = 30/1的TEM图像显示出更宽的片状结构，说明Ce掺杂会使带状MoO₃转变为片状MoO₃，这与SEM的结果一致。

在图3d中，O_V-MoO₃/Ce = 30/1的层间距(110)从O_V-MoO₃的0.363 nm增加到0.377 nm，说明Ce掺杂有利于层间距的增大。XRD谱图中，所有衍射峰均为α-MoO3结构(JCPDS No. 05 0508)。

O_V-MoO₃/Ce的XRD谱图与纯O_V-MoO₃的结构保持一致，说明Ce的掺杂并没有改变O_V-MoO₃的晶体结构。此外，CeO₂相没有对应的杂质峰。

但与O_V-MoO₃相比，O_V-MoO₃/Ce的衍射峰移动角度较低，这是由于Ce掺杂引起晶格畸变和层间距增大所致。随着Ce掺杂量的增加，O_V-MoO₃/Ce = 20/1的衍射峰向较低方向偏移，表明晶格发生了较大程度的扭曲。

图3 TEM、XRD、XPS

为了进一步了解Ce掺杂对O_V-MoO₃电子结构和表面空位的影响，记录了O_V-MoO₃和O_V-MoO₃/Ce的EPR光谱。

图中，g = 1.73处的对称峰对应于氧空位中的未配对电子。其强度主要与氧空位浓度有关O_V-MoO₃/Ce比纯O_V-MoO₃具有更强的EPR信号，说明O_V-MoO₃/Ce中有更多的单电子物种此外，随着Ce掺杂量的增加，EPR信号逐渐增大，说明Ce掺杂能有效提高氧空位含量，这与XPS结果一致。

利用PAS(图5b)进一步研究了O_V-MoO₃和O_V-MoO₃/Ce = 30/1时氧空位的类型和浓度。正电子的寿命与不同空位的类型、大小和浓度有关。

图4 EPR

图5 O_V-MoO₃/Ce=30/1//GN非对称器件电化学性能

文章链接

Advanced Oxygen-Vacancy Ce-Doped MoO3 Ultrathin Nanoflakes Anode Materials Used as Asymmetric Supercapacitors with Ultrahigh Energy Density, Adv. Energy Mater. 2022

https://doi.org/10.1002/aenm.202200101