【摘要】 锂金属阳极（LMA）的复兴，它被认为是阳极“圣杯”，具有最高的理论容量（3860 mA h g-1）和最低的氧化还原电位（3.04 V vs标准氢电极相）。

 

双界面调控：向高利用率的高稳定锂金属阳极

 

王官耀和Wu Chao等人

（上海大学环境与化学工程学院）

DOI：10.1002/inf2.12293

 

上海大学环境与化学工程学院王官耀，对科学指南针服务平台的支持与信任！推介王官耀的这篇论文，希望大家分享转发、参考引用！

 

 

研究背景

 

锂金属阳极（LMA）的复兴，它被认为是阳极“圣杯”，具有最高的理论容量（3860 mA h g-1）和最低的氧化还原电位（3.04 V vs标准氢电极相）。

 

然而，由于锂树枝晶的生长，大规模实施可充电锂金属电池（LMB）仍然是一个棘手的问题，自上世纪70年代以来一直没有解开。Li枝晶可以穿透隔膜并不断累积，导致严重的安全问题。此外，它们还加剧了高活性金属Li与电解质之间的副反应，产生了机械脆弱和化学不稳定的固体电解质界面（SEI）。

 

不稳定的SEI可诱导树枝状Li生长，导致非活性（“死亡”）Li形成和不可逆的Li损失。此外，修复损坏的SEI将不可避免地带来锂金属和电解质的持续消耗。这些不利因素导致库仑效率（CE）低，容量意外衰减，电池寿命不理想。

 

研究思路及成果

 

Wu课题组设计并构建了与锂阳极相邻的双界面，由坚固的锂离子电解液衍生的SEI和亲锂成核缓冲层组成，以改善在高电流密度和高容量下的可循环性。

 

因此，双界面调节能够在1和3 mA h cm-2的容量下重复电镀/剥离锂835和329个循环。此外，Li||Li对称电池可以承受高电流密度（高达20 mA cm-2）的洗礼。

 

这些结果表明，围绕金属锂的协同界面工程可以成为稳定LMA的可行范例。

 

结果与讨论

 

结构表征

从图1A可知，1M LiFSI在DME中在1 mA cm-2和1 mA h cm-2下循环175次，库伦效率可达97.0%。而在其他对比的电解液中，其库伦效率随着循环的进行，发生了明显的波动，且整体都比较低。

 

图1B进一步证实了1M LiFSI在DME中在不同的电流密度下的稳定的库伦效率。对称电池的速率性能进一步验证了1M LiFSI在DME中的最佳界面电荷转移动力学，表现出较低的极化电势如图1C。如图1D和支撑信息所示，LiTFSI和LiFSI的Io值分别0.738和1.607。

 

数值越高，表明DME中1M LiFSI在电极/电解质界面处的电荷转移越快。LiFSI的A（110.9 mV）比LiTFSI的A（129.2 mV）低，这意味着富LiF的界面相可以提供更快的锂离子扩散路径。LiFSI的LUMO（-1.65 eV）最低，表明其还原倾向高于溶剂或LiTFSI。

 

溶剂DME比碳酸盐EC和DMC具有更高的LUMO能级，表明DME的还原稳定性和较少的富-有机物分解。LiFSI在DME中的优异性能可归因于其对锂的低反应性，因为由此产生的非常有限的副反应可导致最高的CE。

 

如图1F所示，在EC/DMC（1:2，v/v）中使用1M LiFSI进行10次循环后，可以在铜工作电极表面观察到明显的Li树枝晶。对于DME中的1 M LiTFSI，随机分布的Li颗粒和树枝晶的蓬松堆积形成了带有明显裂缝的沟壑状形态（图1J）。

 

相比之下，在DME中使用1M LiFSI可以发现少量树枝状Li（图1N）。使用碳酸盐电解液（图1G）在5次循环后产生大量树枝晶。高含量的含C-OR的有机物种（图1H）和低含量的无机LiF（图1I）有利于枝晶的形成。

 

对于DME中的1M LiTFSI，松散分布的大块Li颗粒如图1K所示。DME在EC/DMC上的稳定性可通过代表性C1s光谱（图1L和支撑信息）中显示的C-OR和C-C/C-H的可比强度进行验证。-SO2CF3的信号约为293 eV，强度相当大（图1L），低LiF峰值为684.8 eV（图1M）表明LiTFSI的减少不完全。

 

然而，图1O所示的光滑表面无裂纹意味着DME中1M LiFSI的SEI高度稳定。无机Li2CO3的含量较高，有机-COR的含量较低（图1P和支撑信息），以及LiF峰强度（图1Q），表明LiFSI经历了更完全的分解成LiF。

 

图1（A）循环测量和（B）使用不同电解质的非对称Li||Cu电池中Li金属CEs的倍率性能。（C）在固定容量下1 mA h cm-2下Li||Li对称电池在电流密度为0.5到20 mA cm-2。（D）从对称电池的速率测试中获得的LogI与μ的曲线图。插图是对称单元的线性拟合，分别在DME中使用1M LiTFSI和在DME中使用1M LiFSI。（E）通过DFT模拟得到溶剂和盐的LUMO和HOMO能量值。（F）在Li|Cu半电池中循环10次后的Cu电极和（G）在Li||Li对称电池中循环5次后的Li金属电极的SEM图像。不对称/对称电池的电流密度和容量分别为1 mA cm-2和1 m A h cm-2。（H）对称电池在五个循环后形成的Li SEI的C 1s和（I）F 1s XPS光谱。（F-I）的电解液为1 M LiFSI在EC/DMC（1:2，v/v）中。在（J-M）和（N-Q）中排序的图像和光谱的顺序与（F-I）相同，只是这两组中使用的电解质分别是1M LiTFSI在DME中和1M LiFSI在DME中。白色标尺为4 μm。

 

尽管在循环过程中电解液形成的SEI有枝晶抑制作用，但早期抑制枝晶形成对延长循环寿命也至关重要。这两个界面协同减少锂枝晶生长并显著改善性能的过程示意图如图2所示。

 

原始Cu箔附着力差只能导致不均匀形核和树枝状生长。然而，基于亲锂合金的缓冲层可以显著地阻止这种趋势，实现无枝晶成核。

 

此外，SEI与Li的亲和力对随后的枝晶形成有很大影响。疏锂SEI比亲锂SEI更理想，因为后者对Li的强亲和力只能导致较低的界面能和对枝晶生长的阻力较小。

 

因此，对锂金属具有高界面能的亲锂无机富SEI更有利于金属锂的平面电沉积。

 

图2用亲锂基质和疏锂SEI协同效应示意图。M代表可以与锂合金化的金属。固体电解质界面。

 

作者成功制备了Sb/C和Li3Sb物相，如图3A-B所示。从图3C可以直观的看出，相比于Cu电极而言，Sb/C@Cu电极具有较高的库伦效率以及长循环周期的稳定性和更小的电压滞后。

 

活化过程（图3D）后的铜箔粗糙表面在一次电镀/剥离循环（图3E）后部分被残余锂覆盖。进一步循环将导致完全覆盖（图3F）。如图3G所示，在100次循环后，可发现大量裸露的针状锂树枝晶，对应于CE失效（图3C）。

 

然而，在合金化过程后的Sb/C@Cu电极1个循环（图3H，I）后，可以发现少量树枝状Li。在10次电镀/剥离循环后，可确定表面SEI（图3J）。100次循环后，更均匀、更致密的SEI钝化层（图3K）证明了成核缓冲层和SEI的协同功能。

 

最后，作者在高电流密度下证实了Sb/C成核缓冲层的作用依然是有效的，如图3L-M。

 

图3A）Sb/C微球的SEM图像。（B）Sb/C@Cu经过活化处理和抛光的Li箔的XRD图谱。（C）Li金属CEs在使用纯Cu和Sb/C@Cu的不对称半电池中的循环性能。非对称半电池电镀/剥离中（D）活化、（E）1个循环、（F）10和（G）100个循环后Cu电极的SEM图像。（H–K）Sb/C@Cu不同循环下的电极的SEM图像按照与（D–G）相同的顺序排序。Li金属CEs在使用纯Cu和Sb/C@Cu上在电流密度为（L）3和（M）5 mA cm-2反应1h。

 

进行Aurbach CE（ACE）试验以更好地评估协同效应。从图4A-F可以看出，相对于Sb/C@Cu的半电池而言，其ACE值整体比Cu半电池而言要高，此外，对应的图4A-F的插图中工作电极和对电极进一步证实了表面锂枝晶的变化。

 

SEM表征进一步揭示了这两种衬底上不同的锂沉积形态。如图4G，H所示，在1M LiFSI在DME中可以获得结节状锂沉积，而不是树枝状锂沉积。

 

然而，这些结状Li在原始铜箔上的堆积并不像在Sb/C@Cu上那样紧密（图4K，L）。不均匀的沉积和明显的brae样间隙（图4I和J），而紧密堆积的Li沉积在Sb/C@Cu上（图4M和N）。

 

图4 用（A-C）纯铜和（D-F）Sb/C@Cu在不对称半电池中锂金属CE的Aurbach（ACE）测量使用不同电解质的电极。插图是ACE测试后拆卸电池的工作电极和反电极的相应光学照片。（G–I）原始铜箔上沉积的锂金属的俯视图和横截面SEM图像。（J）用于在铜箔上沉积锂金属的横截面形态的合并元素映射图像。对于Li沉积金属沉积在Sb/C@Cu的SEM图与上述铜箔相同的顺序。白色标尺为10 μm。（G–N）样品的电解液为1M LiFSI在DME中。

 

利用具有电沉积锂的对称电池来评估Sb/C@Cu缓冲层对循环稳定性的影响。依然可以得到相同的结果，如图5所示。

 

图5（A）循环性能；（B-C）交流阻抗；不同容量下对称电池的循环性能：（D）1 mA h cm-2和（E）3 mA h cm-2；（F）在电流密度为0.5-20 mA cm-2的电流密度下的倍率性能；（G）Li在不同循环次数下在对称电池Cu箔上的SEM：（G）5次和（H）50次；50个周期后，（I）对称电池中铜箔上锂形态的横截面图像；（J-L）SEM形貌同对应的图（G-I）。

 

作为概念证明，使用沉积的锂作为阳极，商用磷酸铁锂（LFP）作为阴极组装整个电池（图6A）。明显的是，相比于Li在Cu上而言，Li在Sb/C@Cu上具有较高的库伦效率以及循环稳定性（图6B），同时也能够表现出最佳的倍率性能（图6C）。

 

从图6D可以看出在5C下的极化电势很小。最后，作者对其长循环稳定性测试，如图6E所示，可见Li在Sb/C@Cu上对于库伦效率和循环稳定性都具有明显的优势。

 

图6（A）采用成核缓冲层和SEI协同保护的锂金属全电池Li||LFP的示意图。（B）1 C下的循环性能。（C）Li||LFP电池的倍率性能。（D）不同倍率下的充电/放电曲线（E）Li||LFP全电池在10 C下的循环性能。插图是前300次循环的放大图。

 

结果

 

综上所述，作者成功地证明了在Li阳极附近上下界面的协同调节可以实现显著的可循环性。

 

这种协同策略能够显著改善LMA的电化学性能。Li||Cu非对称电池能表现出99%的高CEs和即使在高容量下6 mA h cm-2下表现出非凡的循环能力。

 

此外，Li||Li对称电池在抑制Li枝晶生长方面也显示出Li阳极相邻界面工程的优越协同效应。全电池加上商用LiFePO4阴极进一步揭示了这种有效方法在实际应用中的潜力。

 

作者相信，这种与金属锂相邻的上下界面的简易合成可以为先进LMA的开发提供新的见解。