【摘要】 在众多制氢策略中，电化学水裂解具有巨大的工业潜力，是一种方便、可持续、无污染的生产途径，成为研究热点。然而，由阴极的析氢反应（HER）和阴极的析氧反应（OER）组成的整体水分解受到两个电极上具有大过电位的缓慢动力学的阻碍。

 

分层g-C3N4改性的双金属Ni-Hf碲化物作为一种先进的电催化剂用于全水分解

 

李童、吴江等人

（上海电力大学）

DOI：10.1016/j.mtener.2022.101002

 

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研究背景

 

在众多制氢策略中，电化学水裂解具有巨大的工业潜力，是一种方便、可持续、无污染的生产途径，成为研究热点。然而，由阴极的析氢反应（HER）和阴极的析氧反应（OER）组成的整体水分解受到两个电极上具有大过电位的缓慢动力学的阻碍。

 

尽管铂基和钌基电催化剂被认为是最有效的HER和OER催化剂，但这种贵金属基电催化剂的不可接受的成本和稀缺性严重限制了其大规模的工业水分解应用。

 

因此，为HER和OER寻找贵金属电催化剂的替代品已经投入了巨大的努力，这些电催化剂由非贵金属和非金属组成，能够显著提高电催化活性和稳定性。

 

尽管该类电催化剂在碱性和弱碱性电解质中的整体水分解方面取得了巨大的进展，过渡金属硫属化合物的反应性与价电子之间的关系目前尚不清楚。

 

研究思路及成果

 

吴课题组通过简单的一步水热反应，将早期和晚期的过渡金属偶联成新型双金属碲化物电催化剂，用于全水分解，其制备示意图如图1所示。由于g-C3N4作为基质具有较大的比表面积，因此制备的NiTe-HfTe2/g-C3N4在碱性介质中的析氧反应（OER）和析氢反应（HER）中均显示出诱人的电催化活性和令人满意的稳定性。

 

此外，由NiTe-HfTe2/g-C3N4组装的双电极电解槽在整体水分解方面表现出同样优异的性能。Te的强电负性以及Ni和Hf之间的协同效应共同促成了全水分解过程。

 

这项工作为双功能过渡金属基电催化剂的设计提供了一种新的策略，以实现高效稳定的全水分解。

 

图1 NiTe-HfTe2/g-C3N4催化剂制备示意图。

 

结果与讨论

 

结果表征

从图2a-b可知，通过一步溶剂热法，NiTe-HfTe2团簇均匀地原位生长在超薄层状g-C3N4表面上。

 

图2 NiTe-HfTe2/g-C3N4的形态和微观结构表征：NiTe-HfTe2/g-C3N4（a）的FESEM图；NiTe-HfTe2/g-C3N4（b）的TEM图。

 

NiTe-HfTe2/g-C3N4（图3a）的HRTEM图像显示了0.29和0.23 nm的晶格条纹，对应于NiTe的（101）晶面和HfTe2的（102）晶面。

 

此外，NiTe-HfTe2/g-C3N4的EDX元素图谱显示，Ni、Hf、Te、C和N元素（图3c-g）均匀分布在制备的样品中，这意味着NiTe-HfTe2/g-C3N4的成功耦合。

 

作者还使用N2吸附-解吸等温线来检测添加超薄层状g-C3N4对比表面积的影响（图3h）。

 

虽然纯g-C3N4的BET比表面积最大（170.6 m2/g），但添加g-C3N4的NiTe-HfTe2/g-C3N4（126.2 m2/g）的BET比表面积比裸NiTe-HfTe2（86.8 m2/g）和NiTe（27.3 m2/g）大得多（支撑信息），且复合材料具有明显的介孔特性，孔径主要分布在13.4 nm。

 

图3 NiTe-HfTe2/g-C3N4的结构表征：NiTe-HfTe2/g-C3N4的HRTEM（a）图；（b）NiTe-NiTe-HfTe2/g-C3N4材料的选定区域以及Ni（c）、Hf（d）、Te（e）、c（f）和N（g）元素的相应元素mapping；NiTe-HfTe2/g-C3N4的N2吸附-解吸等温线（h）和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）孔径分布图（i）。

 

作者通过XRD证实了成功制备了NiTe-HfTe2/g-C3N4的复合材料（图4a），但NiTe-HfTe2/g-C3N4的XRD图像中没有明显观察到g-C3N4的衍射峰，这可能是因为制备样品中的g-C3N4含量太低。

 

通过XPS（图4b）证实了复合材料中存在Ni、Hf、Te、C和N元素，以及对应元素的成键情况和价态如图4c-f所示，表明，NiTe-HfTe2/g-C3N4双金属碲酸盐复合材料在化学官能团和化学键水平上成功偶联。

 

图4晶体和化学成分分析：（a）NiTe-HfTe2/g-C3N4、NiTe-HfTe2、NiTe和g-C3N4样品的XRD图。（b）NiTe-HfTe2/g-C3N4的XPS光谱以及对应元素的高分辨XPS光谱：（c）Ni 2p；（d）N 1s；（e）Hf 4f和（f）Te 3d。

 

催化性能评估及机理分析

作者对所制备催化剂的电催化OER活性进行评估，如图5所示。从图5a可知，相比于其他催化剂，NiTe-HfTe2/g-C3N4能够表现出最佳的电催化活性（除商业的RuO2之外），以及在不同电流密度下表现出最小的过电势，如图5b所示。

 

此外，除商业的RuO2之外，NiTe-HfTe2/g-C3N4具有最小的塔菲尔斜率（图5c），这说明该催化剂具有更好的OER催化活性。同时，NiTe-HfTe2/g-C3N4电极具有最大的Cdl值（103.5 mF cm-2），表明制备的NiTe-HfTe2/g-C3N4电催化剂具有最大的电化学表面积（ECSA）。

 

通过Nyquist图分析（图5e），相比于其他催化剂，得到的NiTe-HfTe2/g-C3N4电极具有最小的电荷转移电阻（Rct）（1.2Ω），与极化曲线的结果吻合良好。

 

对NiTe-HfTe2/g-C3N4电极进行了5000次循环CV测试（图5f），发现LSV曲线接近初始值，且长期耐久性测试表明在50 h的工作中，没有明显的电流密度衰减，表明该催化剂具有很好的稳定性。

 

图5 催化剂在0.1M KOH电解液中的电催化OER性能。（a）制备电极的极化曲线。（b）比较不同催化剂在电流密度分别为10、50和100 mA cm-2时的过电位，以及（c）塔菲尔曲线。（d）通过绘制电流密度变化曲线（Δj=（ja-jc）/2）估算Cdl。（e）EIS图。（f）NiTe-HfTe2/g-C3N4电极在5000 CV循环前后的LSV曲线。插图是长期耐久性测试。

 

同样作者测试了催化剂在0.1M KOH中的HER活性，与图5分析类似，如图6所示。从图可以得出NiTe-HfTe2/g-C3N4电极仍然具有较高的HER活性、较低的过电势、塔菲尔斜率、较高的电化学表面积（ECSA）和优异的循环稳定性。

 

图6催化剂在0.1M KOH电解液中的电催化OER性能。（a）制备电极的极化曲线。（b）比较不同催化剂在电流密度分别为10、50和100 mA cm-2时的过电位，以及（c）塔菲尔曲线。（d）通过绘制电流密度变化曲线（Δj=（ja-jc）/2）估算Cdl。（e）EIS图。（f）NiTe-HfTe2/g-C3N4电极在5000 CV循环前后的LSV曲线。插图是长期耐久性测试。

 

Ni 2p光谱（图7a）在OER长期测试后显示出Ni3+信号峰值，这归因于OER过程中Ni2+的氧化。如前所述，NiOOH对OER过程有显著的促进作用，这可能解释了NiTe-HfTe2/g-C3N4优异的OER催化性能。

 

如图7b-c所示，在OER和HER的计时电流测试后，N 1s和Hf 4f的高分辨率XPS光谱没有显著变化。

 

但Te2-信号在长时间的OER稳定性测试后减弱（图7d），这归因于阳极电催化期间低价Te的氧化，然而，在长时间的OER稳定性测试后，Te4+的特征峰消失，只剩下与Te2-对应的区域，这是由于阴极电催化过程中高价碲的还原。

 

因此，获得的NiTe-HfTe2/g-C3N4电催化剂在碱性介质中对OER和HER显示出优越的化学键合和电化学性能稳定性。

 

图7 OER和HER的计时电流测试后的XPS分析:（a-d）在0.1 M KOH中进行OER和稳定性测试后NiTe-HfTe2/g-C3N4中Ni 2p、N 1s、Hf 4f和Te 3d的高分辨率XPS光谱。

 

从图8a可知，相比于其他催化剂组成的电解槽而言，NiTe-HfTe2/g-C3N4||NiTe-HfTe2/g-C3N4最有最佳的电催化活性。

 

在1.49、1.6和1.69 V的电池电压下提供的电流密度分别为10、50和100 mA cm-2（图8b），低于左右其他催化剂组合的电解槽。相比于Pt/C||RuO2，NiTe-HfTe2/g-C3N4||NiTe-HfTe2/g-C3N4在100小时，1.6和1.69 V的电压下的电流密度为50和100 mA cm-2下，具有较优的稳定性。

 

此外，还通过测量气体体积来计算氢气和氧气的法拉第效率。测量结果表明，收集到的H2和O2的摩尔比接近2:1（阴极和阳极产生的气体摩尔比的理论值，用于整体水分解），法拉第效率为99%（图8d）。

 

图8 催化剂在0.1M KOH电解液中的电催化全水分解性能：（a）在0.1 M KOH中获得的样品的LSV曲线，以及（b）j=10、50和100 mA cm-2时的相应电池电压。（c）NiTe-HfTe2/g-C3N4||NiTe-HfTe2/g-C3N4和Pt/C||RuO2在不同工作电压下100小时的i-t曲线。（d）在100 mA cm-2的恒定电流密度下测得的O2和H2气体的测量和计算量与时间的关系。

 

结果

 

总之，作者通过简单的一步溶剂热方法成功地耦合了一种先进的电催化剂。由于作为衬底的超薄g-C3N4的大比表面积，NiTe-HfTe2/g-C3N4具有丰富的反应位点和极低的电子转移电阻。

 

对于OER，制备的样品分别达到10、50和100 mA cm-2的电流密度，具有150、220和260 mV的极低过电位。对HER来说，NiTe-HfTe2/g-C3N4同样表现出出色的电催化性能，分别将电流密度驱动到10、50和100 mA cm-2时具有较低过电位71、250和340 mV。

 

由NiTe-HfTe2/g-C3N4组装的两个电极的电解槽在全水分解中表现出同样优异的性能。

 

此外，NiTe-HfTe2/g-C3N4电极也比商业电极表现出更好的电化学长期稳定性。这项工作为设计和合成新型过渡金属基电催化剂提供了一条途径。

 

通讯作者介绍

 

吴江 

 

个人简介

吴江，1974年10月生，博士，教授，国务院政府特殊津贴专家，国家自然科学基金委项目评议专家，上海市浦江学者，上海市曙光学者，中国动力工程学会环保技术与装备专业委员会秘书长、上海能源研究会能源清洁技术专委会副主任、上海市欧美同学会留美分会理事，上海市重点学科“燃烧与污染物控制”方向学科带头人。

 

主要成就：

长期从电力能源环保领域的人才培养与科学研究，主持国家自然科学基金、国家重点研发计划子课题、教育部“留学回国人员基金”、教育部重点实验室开放基金、财政部学科平台建设项目、上海市白玉兰科技人才基金、上海市重点科技攻关、上海市科技创新行动计划、上海市联盟计划、上海市浦江人才计划、上海市曙光人才计划、上海市地方能力建设项目以及上海市生态环境局、电力与环保行业企业、电科院等委托的项目20余项。

 

以第一/通讯作者身份发表SCI论文60余篇（一区近20篇，二区近30篇，ESI高被引论文1篇，封面论文1篇，最高影响因子14.229），第一发明人身份授权发明专利30余件，领衔出版英文专著3部（Springer-Nature出版社），主编教材1部。曾担任第四届能源与环境研究进展国际会议（2019’ICAEER）大会主席，并做大会主旨报告。

 

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