【摘要】 由于缺乏高分辨率的分析工具来获取原子结构和化学信息，以及接触空气、水分或电子束时的脆弱性，固体电解质界面(SEI)在锂离子电池中仍然是一个谜。

 

文章背景：

 

由于缺乏高分辨率的分析工具来获取原子结构和化学信息，以及接触空气、水分或电子束时的脆弱性，固体电解质界面(SEI)在锂离子电池中仍然是一个谜。体心立方结构(LiBCC)中的锂金属是所有候选阳极中具有最高比容量(≈3860 mAh G1)的最终阳极。然而，LiBCC和液体电解质之间的化学反应会导致SEI的形成以及电池中珍贵液体电解质的损失或污染。枝晶生长是另一个问题，它可能导致电池短路和灾难性故障。此前SEI外骨骼能在多大程度上附着在Li金属上，能承受多大程度的机械变形，还不得而知。

 

成果简介：

 

南方科技大学谷猛教授和麻省理工学院李巨教授在这项工作中，通过低温电子断层扫描，表明SEI外骨骼可以在锂剥离过程中承受非常大的弯曲和扭曲，导致严重下垂，空外壳就像一个压碎的汽水罐，最小的可观察弯曲曲率半径接近几十纳米，而没有明显的机械损伤。

 

本质上，两层SEI可以完全接触折叠，就像折纸中的双层边缘一样。在再锂化时，压碎的外骨架SEI壳可被重新填充并向外膨胀，最初为片状金属，表明完全润湿(杨氏接触角θ= 0°)，因此异质成核能垒为零，成核事件的局部超电势贡献为零。然而，当旧SEI囊的体积容量最终被超过时，它可能破裂，一些SEI碎片可能被埋在过度生长的石灰岩下面，这些石灰岩逐渐变成更无机、更脆的“化石”状碎片。

 

在Li再次剥离后，外骨架SEI形成空的和收缩的3D SEI网络，并允许新镀的Li金属润湿和填充其空的空间，通过隔离电解质与Li金属的直接接触来防止Li+和电解质的进一步消耗。在醚基电解质中形成粘附、坚韧、可弯曲和化学稳定的3D SEI外骨骼可以显著提高下一次循环的库仑效率(CE)。3D SEI网络启发我们设计这种人工SEI外骨骼超结构(例如，3D蜂窝网络)，以增加电池的循环稳定性和容量。

 

图文速递：

 

图1

 

图2

 

图3

 

图4

 

图5

 

总结与展望：

 

通过低温透射电子显微镜(Cryo-TEM)和低温干细胞(Cryo-STEM)断层扫描，可以获得清晰的原子级SEI外骨骼图像，该骨骼是在含有1% LiNO3的DOL-DME-LiTFSI中形成的，众所周知，LiNO3是进行锂金属循环的优质液体电解质。无机成分(包括纳米晶Li2O、Li2CO3、LiF)分布在一个连续且有弹性的聚合物基质中，形成了SEI外骨骼。从表面到内部的杂质浓度梯度通过O、F和C浓度较高的无定形锂基质(LiAmor)在SEI外骨骼和内部LiBCC之间形成了一个过渡区。

 

SEI外骨骼内部具有很强的粘附性，与Li金属完全润湿，向外面向液体的一面形成了一个有弹性的有机聚合物背衬。因此，SEI网络的收缩、弯曲和折叠可以在循环中重复发生，而不会导致SEI网络的分裂或崩溃。Li剥离工艺后，多细胞3D SEI网络保持完整，允许Li+在后续电镀循环中运输、成核和生长。

 

由于SEI与Li金属的平衡润湿角为零，因此后续新的Li金属相成核可以在没有任何局部过电位的情况下发生。我们还提出了一种“大胶囊”策略，这种策略可以更好地承受SEI外壳的不均匀再填充，而不会生长枝晶突起和额外的SEI，从而进一步增强CE。这项发现扩展了对SEI的理解，揭示了由醚基电解质形成的薄但结实且粘附的SEI外骨骼的清晰图像。

 

文献链接

 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202108252

 

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