文献解读 ‖ ADV FUNCT MATER：基于可控墨水扩散的高分辨率可擦除“实时”图案在3D蓝相液晶光子晶体

02文章详情 

基于上述难题，中科院理化技术研究所仿生材料与界面科学中心江雷院士、王京霞研究员团队创新性地发现通过简单地控制墨水在疏水蓝相液晶薄膜的可控分散，就能制备高精度的“活”图案：所打印图案的形状和颜色可以随时间可控变化。

文章一方面着重讨论了疏水处理对高分辨图案制备的必要性：疏水处理能有效控制墨水的在基底表面的铺展、墨滴之间聚并融合，提高了打印的分辨率。实现了可擦写的高分辨多彩图案的制备如莲花，二维码，蒙娜丽莎肖像画等。

文章还讨论了只采用一种无色墨水，在同一透明基底上，通过控制打印层数实现多彩图案制备。更重要的是所制备的图案可以随墨水的可控分散过程，程序化地呈现颜色及形状变化。

最后文章借助透射电镜图像及准原位Kossel光谱证实了所制备蓝相微结构在可擦写过程中的可重构性，证实了该材料的可反复打印性。相对于以前文献报道的程序化颜色变化，该工作的优点是，样品全部基于商用的化学物质不需要任何特殊设计合成的响应性分子，也不需要额外外场刺激，结合喷墨打印技术可以实现图案的可设计及高分辨性。

该工作对于发展新型的蓝相液晶类光学材料和器件具有重要的推动作用。

03图文解析

图1. 蓝相液晶薄膜的制备及图案化打印制备的流程图及相关结果表征。A) i) PS-BPLC、ii) PT-BPLC、iii) FAS-PT-BPLC、iv)印刷BPLC图案和v)改变颜色图案的制备示意图。i) PS-BPLC 是通过用单体混合物填充LC电池、将混合物的温度降低到56.5 ^oC的BPI状态并随后通过光聚合使其稳定。LC电池使用经过摩擦处理的VA涂层顶部玻璃、Z6003涂层底部玻璃和PET膜 (25 µm)作为垫片制备。ii) PT-BPLC是通过打开电池，用DMF洗涤所制备的PS-BPLC并在空气中干燥来制造的。将制备好的PT-BPLC留在池底。iii) FAS-PT-BPLC是通过使用 FAS修改PT-BPLC获得的。iii-iv）可逆写入/擦除过程的示意图。该图案可以使用5CB墨水打印，用DMF擦除，然后重新打印。v)图案的颜色和形状随时间变化，呈现“活”的特性。B) B1) PS-BPLC、B2) PT-BPLC的反射POM图像。B3) 打印的FAS-PT-BPLC (插图是反射 POM图像),B4)变色图案。B5) B1) PS-BPLC、B2) PT-BPLC、B3)印刷的FAS-PT-BPLC和B4)变色图案的反射光谱。在洗涤非反应性单体并用5CB墨水重新填充样品后，阻带位置似乎分别出现了一些蓝移和红移。随着时间的推移，打印样品的颜色从绿色变为青色。C）油墨在膜上扩散过程中薄膜颜色变化的方案，这是由于扩散过程中BPLC的不同溶胀度引起的。D)通过设计的多层印刷获得的四叶花卉图案的数码照片。

图2. 所打印的可逆擦写的高分辨图案。

图3. 所打印的可程序化变色的多彩“活”图案。A）具有不同润湿性的基材的形成过程示意图和B）墨滴在不同基材上的扩散过程。(A)中插入的图像是膜上的水滴。C)不同基材上印刷线的反射POM图像。D)打印样品的激光扫描截面曲线。A1,B1,C1,D1)等离子-PT-BPLC，A2,B2,C2,D2) PT-BPLC，和A3,B3,C3,D3) FAS-PT-BPLC。在不同基板上印刷线的情况下观察到明显的差异，等离子-PT-BPLC上没有任何线图案，PT-BPLC基板上的线宽为136 µm的不均匀线图案和均匀线在 FAS-PT-BPLC 上呈现清晰的颜色（线宽 62 µm）。

图4. 通过透射电镜及Kossel可衍射证明蓝相液晶结构擦写过程的可重构行。A) 印刷网点颜色随时间变化的示意图可归因于墨水向BPLC结构的明显垂直扩散，导致周期性结构明显膨胀/收缩，伴随光谱（颜色）变化：首先是红色-在 B) FAS-PT-BPLC、C) PT-BPLC、D) Plasma-PT-BPLC上，随着反射率强度 (RI)的持续增长，发生偏移（阶段 I），然后发生蓝移（阶段 II）。B-D)反射POM图像，E)扩散尺寸（直径）和F)λmax 和 G) 印刷液滴随时间变化的 RI。(B)-(D)中插入的图像是基板上5CB的照片。

对于具有较大墨水CA的基材上的墨水，观察到较小的扩散区域。FAS-PT-BPLC上打印的液滴显示出最小的打印区域和最慢的光谱偏移。对于光谱变化观察到两个不同的特征，首先是红移（阶段I）和随后的蓝移（阶段II），用于印刷液滴的阻带位置，阶段I和II中RI的连续增长。这对应于从透明到绿色，再到蓝色的颜色变化。

图5. 研究不同浸润性处理基底对所打印液滴的可控分散行为。

图6. 确定本手稿中报告的方法的印刷分辨率。A)确定打印分辨率的详细设计思路方案，将线宽设置为0、50、100、150和200 µm之间的线1-2、2-3、3-4、4-5和分别为5-6个。A')分别来自1层、2层、3层和四层印刷工艺的印刷图案的反射偏振光学显微镜图像。B)最小线宽与印刷层数的关系，B')第2、3行的间隙宽度与印刷层数的关系。C)文献报道的响应模式分辨率的比较。红色或蓝色箭头分别表示测量的间隙宽度或线宽。

图7. 在QR码和节目显示中的实时模式的潜在用途。在PT-BPLC样品上获得了一个模糊的二维码，无法检测到。在FAS-BPLC上制作了清晰的二维码，可以检测并显示编码信息。同样，打印在PT-BPLC上的苹果形状随着时间的推移变得不清晰，而打印在FAS-PT-BPLC上的苹果保持清晰的形状和颜色的时间甚至超过 22 天。D',D")打印在FAS-PT-BPLC上的苹果的反射光谱 (D')；对标记部分进行光谱变化检测，阻带位置（光谱的RI）与时间的对应关系（D”）表明，即使经过22天，光谱位置和光谱强度也几乎没有变化。得到一个清晰的橙苹果、绿叶和青色茎。四叶花随时间变化呈现红色、绿色、蓝色和黄色。E') 阻带位置与印刷层数的关系，薄膜的厚度与层数。显然，样品的阻带位置（层厚度）和印刷层数也有类似的增加趋势。

图8. BPLC膜上的各种可擦除图案。A)FAS-PT-BPLC上可擦除图像的制作过程方案（使用5CB墨水打印图像并使用DMF擦除）。B-F)FAS-PT-BPLC膜的可擦除图像的照片。B)快速代码的照片和反射POM图像。C) C1)斑马的可逆写入/擦除过程，C2)使用图像和反转图像作为图案C3)蒙娜丽莎打印带有肖像的双色图案。图案在同一基板上写入和擦除。D)三叶草和E)枫叶的图案，以及F)红苹果和绿叶的图案，G)(E)和(F)中不同区域的样品光谱。

04结论

通过在疏水性BPLC网格上打印5CB墨水，展示了一种可擦除的高分辨率“实时”光子晶体图案。图案的形状和颜色随时间而变化，这是由墨水向BPLC网络的可控扩散引起的，导致阻带位置的第一次红移和随后的蓝移。

疏水性BPLC极大地抑制了墨滴随机扩散到网络中，从而产生出色的高分辨率图案。使用TEM图像和Kossel衍射图像研究了详细写入和擦除过程的微观结构变化，从而证明了三维网络的重构。

获得了蒙娜丽莎、三叶草、莲花、斑马等各种高分辨率彩色图案。本研究有助于了解BPLC的微观结构，开发基于BPLC材料的先进光学器件。

05文献链接