【摘要】 锌-空气电池因其高的理论比容量和安全性而受到科研工作者广泛的关注。

 

调控电子结构和配位环境以增强ORR活性以及提高锌-空气电池性能

郭洪，梅至远等人（云南大学）

DOI: 10.1016/j.ensm.2022.05.006

感谢云南大学郭洪教授，梅至远对科学指南针服务平台的支持与信任！推介郭洪教授、梅至远的这篇论文，希望大家分享转发、参考引用。

 

 

研究背景

 

锌-空气电池因其高的理论比容量和安全性而受到科研工作者广泛的关注。然而，缓慢的阴极氧气还原反应（ORR）动力学严重限制了其在实际中的应用。同时，铂（Pt）基ORR催化剂的高价格也促使人们寻找低成本高性能的催化剂。

 

幸运的是，许多工作已经证明Fe-N4结构的材料具有出色的ORR活性。然而，平面四边形结构的Fe-N4部分在ORR过程中总是会变为贫电子区域，最终降低ORR的效率。引入富电子载体来提高催化剂的ORR性能是一种常见的策略。

 

但Fe中心的本征活性以及Fe-N4与载体之间的协同作用总是被人忽略。因此，要彻底了解氧电催化的过程，应深入研究原子轨道相互作用和电荷传输行为。

 

研究思路及成果

 

云南大学郭洪教授团队提出一种简便有效的湿化学法，以还原氧化石墨烯（rGO）为供电子载体、酞菁铁分子（FePc）为反应位点，一步制备出负载型的ORR协同催化剂（FePc＆rGO）。

 

实验和理论计算的结果表明，rGO和Fe-N4部分的偶联可以进一步促进 Fe3d 层电子自旋态跃迁和C 2p电荷离域。Fe离子的更高自旋态和更多的Fe-N4局部电荷加速了Fe位点和反应物/中间体之间的电子转移，从而提高了ORR性能。

 

该工作在国际期刊以“Understanding Electronic Configurations and Coordination Environment for Enhanced ORR Process and Improved Zn-air Battery Performance”为题目发表在国际期刊“Energy Storage Mater.”, IF = 17.8。

 

云南大学2020级硕士研究生梅至远为本文第一作者，郭洪教授为本文通讯作者。

 

结果与讨论

 

首先通过DFT计算预测出FePc与碳基底耦合后 (FePc＆G)，在TMPc＆G (TM = Fe, Co, Ni, Mn) 四个模型中具有最优的ORR性能。作者制备出FePc＆rGO电催化剂，并通过一系列物相表征证明FePc的结构并未被破坏。

 

 

图1. (a) DFT模拟TMPc (TM = Fe, Co, Ni, Mn)与完美碳基底协同效应的积分电荷转移曲线。FePc&G、CoPc&G、NiPc&G和MnPc&G 的电荷再分布等值面图（插图）；其中电荷积累和耗尽分别用黄色和青色表示。(b) 原始GO、rGO、原始FePc和FePc&rGO的XRD图谱；rGO表面FePc分子之间的库仑力示意图（插图）。(c) FePc&rGO和 (d) rGO 的TEM图像。(f) FePc&rGO的Fe（红色）、C（绿色）、O（蓝色）和N（黄色）的HAADF-TEM图像和相应的EDS mapping图像。

 

作者通过XPS、FT-IR、Raman等表征，推断催化剂表面的电荷密度变化，并找出二价铁与三价铁的存在证据，作为后文电子自旋组态分析的保障；同时XPS获得的官能团信息，也为后文探索Fe-N4部分与异常结构（非碳六元环）之间的相互作用的DFT计算打下基础。

 

 

图2. (a) FePc和FePc&rGO的Fe 2p高分辨率扫描光谱。(b) rGO、FePc和FePc&rGO的N 1s高分辨率扫描光谱。(c) rGO、FePc和FePc&rGO的C 1s高分辨率扫描光谱。(d) rGO、FePc和FePc&rGO的O 1s高分辨率扫描光谱。(e) 原始GO、rGO、FePc和FePc&rGO的FT-IR光谱；其中FePc的光谱强度缩小了50倍。(f) 原始GO、rGO、FePc和FePc&rGO的拉曼光谱。

 

通过样品与原料的EPR、ZFC以及穆斯堡尔谱等测试，作者可以证明在引入了碳基底后，Fe离子3d层电子自旋态跃迁，产生了更多的未成对电子。不同组态的Fe离子在ORR反应过程中与中间体之间的轨道相互作用可以在SI中找到哦。

 

 

图3. (a) FePc、rGO和FePc&rGO的EPR谱图。(b) FePc和FePc&rGO的χm和1/χm图；(b) 中的插图显示了FePc和FePc&rGO的μeff 比较。(c) FePc 和 FePc&rGO的室温57Fe Mössbauer透射光谱。(d) 能级从6配位(Fe-O6)到5配位 (Fe-O5)分裂的示意图，以及表面铁阳离子的电子构型。四个N原子位于X-Y平面中，中间体从Z轴的正方向配位。(e)对中间体具有不同吸附状态的ORR的 FePc&rGO 的原子构型。

 

制备的FePc＆rGO催化剂在碱性介质中，与原料以及商用Pt/C催化剂之间的ORR性能评估。

 

 

图4. (a) FePc和Pt/C的CV。(b) FePc、rGO、FePc&rGO和Pt/C的LSV。(c) FePc、rGO、FePc&rGO和Pt/C之间的起始电位、塔菲尔斜率、半波电位、扩散电流和活性质量的比较。(d) FePc&rGO和Pt/C之间的Jk和ECSAs比较。(e) 原料和样品的H2O2 产率和电子转移数。(f) FePc&rGO和Pt/C的稳定性测试比较。

 

DFT计算部分：还原氧化石墨烯上的异常结构（非碳六元环）经常被科研工作者忽视；在这里作者对异常结构与Fe-N4部分之间的相互作用进行了比较详细的DFT计算。

 

 

图5. (a) FePc、FePc&perfect graphite、FePc&defect、FePc&quaternary N、FePc&pyrrolic N、FePc&pyridinic N、FePc&-OH、FePc&C-O-C 和 FePc&-COOH 的三维电荷密度差异的俯视图和侧视图。(b) 相应结构模型中Fe位点的Bader 电荷转移。(c) 相应结构模型的TDOS以及FePc与石墨烯基板上各种结构之间的结合能。(d) FePc和FePc&perfect graphite模型的静电势理论计算结果。

 

FePc＆rGO催化剂在碱性电解质中，与商用Pt/C催化剂之间的锌-空气电池性能的评估。

 

 

图6. (a) FePc&rGO和商用Pt/C的开路电压比较；插图显示了万用表测试的结果。(b) 具有FePc&rGO和商用Pt/C的锌空气电池的极化和功率密度曲线。(c) FePc&rGO和商业Pt/C的比容量图；通过消耗的Zn的质量（插图）进行归一化。(d) 基于FePc&rGO和商用Pt/C的锌空气电池在不同电流密度下的恒电流放电曲线。(e) FePc&rGO+RuO2和Pt/C+RuO2的恒电流放电-充电循环曲线。(f) 柔性准固态可充电锌空气电池的结构示意图。(g) 对于准固态可充电锌空气电池，FePc&rGO+RuO2的恒电流放电-充电循环曲线，每3小时施加弯曲应变（插图）。

 

结论

 

作者通过非热解湿化学途径将FePc分子锚定在rGO上，以合成高效的ORR电催化剂。三电极测试和锌空气电池（液态和准固态）运行均证实了FePc&rGO的良好的ORR活性和稳定性。

 

FePc和rGO之间的协同作用主要阐明如下：

 

(1) 在轴向上引入富电子rGO打破了FePc分子在平面上的电荷平衡，导致 Fe-N4部分变得“活跃”，最终表现了出色的ORR性能。

 

(2) 强相互作用显着促进了Fe离子的自旋态跃迁，产生了更多的未成对的3d轨道电子，使氧气更容易还原，从而提高了ORR活性。

 

(3) rGO中C 2p轨道电子的离域，显着增加了FePc中Fe-N4部分的电荷密度，有利于ORR过程中中间产物的快速替换和再生。本工作希望突出氧电催化中活性中心内部电子构型与外部配位环境之间的关联性，为该领域的发展提供一些新思路。

 

通讯作者介绍

 

郭洪

 

个人简介

云南大学，教授，博士生导师，博士后合作导师。云南省学术带头人，云南大学东陆学者，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事（CSSI），国际能源与电化学科学研究院(IAOEES)理事,国际电化学会（ISE）会员，国家科技专家库在库专家。

 

主要成就：

先后主持国家自然科学基金面上项目、973计划课题项目、云南省重点、教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事电化学储能及环境催化研究。以第一作者及通讯作者在Adv. Mater., ACS Energy Lett., Energy Storage Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy., Appl. Catal. B-Environ.等学术期刊发表论文100余篇，引用超过6000次。申请及授权30于项中国发明专利。在新能源及环境化学方面具有较高的国际学术影响力。

 

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