【摘要】 石墨化是指非石墨质炭在高温电炉内保护性介质中或隔绝空气的情况下，把制品加热到2000℃以上，因物理变化使六角碳原子平面网状层堆叠结构完善发展，转变成具有石墨三维规则有序结构的石墨质炭。

科学指南针-知识课堂：

拉曼光谱是一种强大的分析技术，用于研究物质的分子振动和转动。在质子交换膜碳载体的研究中，拉曼光谱能够准确表征碳的同素异形体，揭示其微观结构和性质。通过对拉曼光谱数据的分析，能够计算出碳纳米管的管径，这对于理解其性能和应用至关重要。此外，拉曼光谱还可以分析石墨化度，即碳材料向石墨结构转化的程度，这对于优化材料性能具有指导意义。简而言之，拉曼光谱是研究碳材料的重要工具，它能够帮助深入了解碳纳米管和质子交换膜碳载体的结构和性能。

 

测试概念

  • 碳纳米管（Carbonnanotube，CNTs）是一种典型的一维纳米材料，是材料科学领域多年的研究热点之一。碳纳米管是晶形碳的一种同位素异形体，从结构上为蜂巢状的一维纳米空心管，其中 C-C 原子以 sp2杂化构成共价键。根据碳纳米管的管壁数，可分为单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT），单壁碳纳米管由一层石墨烯片组成，单壁管典型的直径和长度分别为0.75-3nm和1-50um。多壁碳纳米管含有多层石墨烯片，形状像个同轴电缆，其层数从2-50不等，层间距为0.34nm左右，与石墨层间距相当。多壁管的典型直径和长度分别为2-30nm和0.1-50um。而根据碳纳米管的结构特征又可分为扶手椅形、锯齿形和螺旋型三种，其中螺旋型碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。

 

单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的结构示意图-源自网络

 

  • 单壁碳纳米管 single-wall carbon nanotubes；SWCNTs由碳原子主要以 sp2杂化方式相互连接形成的单层石墨片卷曲成的中空准一维管状纳米碳材料，管的外径在纳米量级。

  • 径向呼吸模 radial breathing mode；RBM与碳纳米管所有碳原子的同相位径向振动相关的特征模。径向呼吸模的拉曼频移一般位于400 cm-1以下

  • D模 D-band石墨布里渊区边界 K 点附近的高能光学声子因缺陷参与其双共振拉曼散射过而被激活的特征拉曼模。可见激光激发时，D 模的拉曼频移一般位于 1350cm-1左右。用于缺陷表征。

  • G模 G-band碳纳米管中相邻碳原子之间的切向伸缩振动模。G模 的拉频移一般位于 1500 cm-1~1620 cm-1，与石墨化程度有关；其峰宽与峰强也与缺陷有关；峰位与形态有关，碳管会红移。注：由于单壁碳纳米管中电子-声子耦合效应以及其管壁卷曲所导致的声子折效应，使其 G模分裂为多峰结构。

  • G*模 G*-band一种二阶拉曼模，涉及石墨布里渊区边界 K 点附近高能光学声子谷间散射，频移约为 D模的两倍。可见激光激发时，G*模的拉曼频移一般位于 2600 cm-1~2700 cm-1

  • 同素异形体是指由同样的单一化学元素组成，因排列方式不同，而具有不同性质的单质。同素异形体之间的性质差异主要表现在物理性质上，化学性质上也有着活性的差异。碳的同素异形体包括金刚石、石墨、足球烯（富勒烯）、碳气凝胶、碳纳米泡沫、石墨烯、碳纳米管等。

  • 石墨化是指非石墨质炭在高温电炉内保护性介质中或隔绝空气的情况下，把制品加热到2000℃以上，因物理变化使六角碳原子平面网状层堆叠结构完善发展，转变成具有石墨三维规则有序结构的石墨质炭。石墨化提升了产品的体积密度、导电率、导热率、抗腐蚀性能及机械加工性能。石墨化度是衡量炭素物质从无定形炭通过结构重排，其晶体接近完善石墨的程度。

 

测试原理

拉曼光谱是基于拉曼效应的非弹性光散射分析技术，是由激发光的光子与材料的晶格振动相互作用所产生的非弹性散射光谱，可用来对材料进行指纹分析。拉曼散射的强度远小于瑞利散射的强度。但当激发光能量与材料的带间跃迁能量相等或接近时，发生共振拉曼散射，拉曼散射强度显著增强。共振拉曼光谱作为一种灵活、无损和高灵敏度的光谱表征方法，被广泛应用于样品结构和成分的表征。因此可以对碳同分异构体进行区分，利用径向呼吸模 （RBM）计算单壁碳纳米管的管径，利用ID/IG比值得到碳的石墨化度。

 

测试资料

1.质子交换膜燃料电池（PEMFC）是近几年来发展较快的一种燃料电池，由于它具有能量密度高、运行温度低、启动时间短、可靠性高、无污染等优点，被认为是具有可能取代汽车内燃机的动力装置。目前，PEMFC主要采用铂作为电极催化剂，成本较高。为降低成本，解决的方法之一是制备出高分散的碳粉载铂（Pt/C）催化剂，以提高Pt的利用率，使电极单位面积上的Pt使用量大大降低。为此，采用了孔隙率高、比表面积大的碳纳米管作载体，制备了碳纳米管载铂（Pt/CNTs）催化剂。碳纳米管径尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，属于碳同素异构体家族中的新成员，是一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，管两端的碳原子除了有六边形外还有五边形，由于直径和长度的不确定，碳纳米管没有固定的碳原子数。碳纳米管就其管状结构、奇特的导电性能、很大的比表面积，能够填充和吸附颗粒，而且在许多条件下具有很高的稳定性，使它在做催化剂载体方面有着很好的应用前景。

 

2.而且，目前的碳载体在PEMFC的实际操作条件下容易遭受腐蚀，导致性能的严重降低。碳纳米管 、碳纳米纤维、石墨烯等石墨化程度高的载体材料在燃料电池稳定性测试实验中都展示出了优异耐腐蚀性能。因此可以通过提高碳载体的石墨化程度，改变其物理结构，来满足质子交换膜燃料电池启停耐久性的要求。 高度有序石墨化的碳材料更稳定，但是它们通常导致低表面积和不足的孔隙率，而且碳纳米管随着外径的增加，其比表面积也有所减小。这使得它们不利于阴极中的传质。因此，如何平衡催化剂碳载体的石墨化与孔隙率之间的关系，通过碳纳米管径间接反映其比表面积，大幅增强催化剂的稳定性和催化活性，就需要对碳载体进行拉曼表征。

 

结果分析

碳同素异形体（图源自网络）

石墨烯（红色）、碳纳米管（黑色）、石墨（绿色）和炭黑（蓝色）的拉曼光谱

 

石墨的光谱（绿色光谱）以放大且不对称的2D带为特征，ID/IG显着降低。碳纳米管的光谱（黑色光谱）是卷起的石墨烯管，显示出适度分裂的 G 带。 石墨的光谱（绿色光谱）以放大且不对称的2D带为特征，ID/IG显着降低。碳纳米管的光谱（黑色光谱）是卷起的石墨烯管，显示出适度分裂的 G 带。 G 带被单壁碳纳米管 (SWCNT) 的曲率分成两种简并模式（G +和 G -）。碳黑（蓝色光谱）具有最轻微的结构有序，显示出很强的D带，因此具有高ID/IG。 应该注意的是，如果使用不同于 532 nm 激光的激光进行这些测量，D 带和 2D 带的位置将由于其色散性质而略有变化。

碳纳米管管径、导电类型、无定形碳及缺陷含量分析

  • 样品中特定单壁碳纳米管的直径计算

单壁纳米管的直径与呼吸模频移的关系见式:ωRBM=A/d+B式中：ωRBM一呼吸模频移，单位为每厘米(cm-1)；d—单壁碳纳米管直径，单位为纳米(nm)；A—常数，单位为每厘米纳米(cm-1·nm)；B一常数，单位为每厘米(cm-1)。处于不同介电环境的单壁碳纳米管，其 A 和 B 略有区别(见表 1)。尽管不同样品的A、B 参数不一样，但是其给出的单壁碳纳米管直径的差别一般在±0.05 nm 范围内。未经表面处理的单碳纳米管样品，推荐使用A=234、B=10。

 

处于不同介电环境的单壁碳纳米管的A、B值-源自网络

 

  • 样品中特定单壁碳纳米管的导电类型(半导体性/金属性)分析

分析步骤如下：

a）计算得到不同激光激发下发生共振拉曼散射的单碳纳管的直径。

b）计算样品检测时所用激光的能量。

c）根据 a）、b）得到的直径和激光能量，利用常温常压实验条件下测试的单根单壁碳纳管的电子跃迁能量与单壁碳纳米管直径的关系图，得到发生共振拉曼散射的单壁碳纳米管的导电性。d）结合拉曼谱图中 G 模的峰形，对 c）结果进行进一步确认。

 

图源自网络

 

  • 单壁碳纳米管样品中的无定形碳及缺陷含量分析

在拉曼光谱图中，利用计算机软件对扣除基底信号的样品拉曼光谱中 D 模峰和 G 峰进行拟合，得到 D 模和G模的峰强值，如果 G 模有分裂，读取最强分裂峰的峰强值，计算 ID/IG值。ID/IG 值的大小反映样品中的无定形碳及缺陷含量。注：半导体性和金属性单壁纳米管的 G模峰形不同，拟合时选用不同的拟合方程。金属性单壁碳纳米管用非对称 Breit-Wigner-Fano( BWF )线型来拟合。

 

分析测试实验室

 

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