锂离子电池之橄榄石结构正极材料LiFePO4合成方法、优缺点分析

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在1997年，Padhi和Goodenough的研究发现，具有橄榄石结构的磷酸盐，例如磷酸铁锂（LiFePO4），在安全性方面优于传统锂离子电池的正极材料，特别是在高温和过充电条件下的耐受性显著提高。这一发现使得磷酸铁锂成为目前广泛使用的大电流放电型动力锂电池的首选正极材料。

理论比容量：170mAh/h

晶体结构：Pbnm正交空间群

晶格常数：a=0.6008nm；b=1.0334nm；c=0.4693nm

晶胞体积：0.2914 nm3

氧原子以轻微扭曲的六角密堆积结构排列。铁（Fe）和锂（Li）分别占据氧原子构成的八面体中心，分别形成FeO6和LiO6八面体结构。同时，磷（P）位于氧原子构成的四面体的4c位置，构成PO₄四面体。锂离子（Li+）在这一结构中进行二维的扩散运动。

充电时，锂离子从FeO6层面间迁移出来，经过电解液进入负极，

发生Fe²⁺→ Fe³⁺的氧化反应，为保持电荷平衡，电子从外电路到达负极。放电时则发生还原反应，与上述过程相反。即：

充电时：LiFePO₄－xLi⁺－xe^-→xFePO₄+(1-x)LiFePO₄

放电时：FePO₄+xLi⁺+ xe^- →xLiFePO₄+(1－x)FePO₄

磷酸铁锂（LiFePO₄）的结构特性使其更适合在较低电流密度下进行充放电。在脱锂过程中，LiFePO₄转化为FePO₄，而实际的充放电过程涉及到FePO₄和LiFePO₄两种相的共存。FePO₄与LiFePO₄在结构上非常相似，且它们的体积变化非常小，仅相差6.81%。这种结构的相似性和体积变化的微小性为LiFePO₄提供了出色的循环稳定性。

磷酸铁锂合成方法

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固相合成法

与高温固相方法相比，利用水热方法LiFePO₄，具有产物纯度高、物相均一、分散性好、粒径小以及操作简便等优点。

 

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LiFePO₄虽然具有结构稳定，安全，无污染且价格便宜等优点存在锂离子扩散系数小，电子导电率低等缺点，导致其室温下的循环性能以及高倍充放电性能不是很好。

碳添加至合成前驱体的方法是首先由Goodenough组的Ravet等提出来的。

其作用有三：

①作为还原剂，在较低温度下避免形成三价相；

②阻止颗粒间的接触，细化晶粒；

③增强颗粒内部及颗粒间的电子电导。

 

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美国MIT的研究小组发现

在锂化（放电）状态下，用高价态的金属离子如Mg²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺及Nb⁵⁺等进行掺杂，LiFePO4的电导率提高8个数量级（>10^-2S·cm^-1），超过了LiCoO₂

（~10^-3S·cm^-1）和LiMn₂O₄（2×10^-5～5×10^-5S·cm^-1）的电导率。掺杂后的LiFePO₄在较低的充放电率下，比容量接近170mAh·g^-1，即使在高达6000 mA·g^-1（40C）的充放电率下，也能够保持可观的放电容量，并且极化很小。

通常用高价态的金属阳离子如Mg²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺等进行掺杂，掺杂后产生的空穴表现比电子好得多的可移动性，材料导电性得到明显提高。

提高比表面积

通过提高材料的比表面积，可以增大扩散界面散界面面积，缩短Li+在颗粒内部的扩散路径，从而提高活性材料的利用率。

 

磷酸铁锂分析

磷酸铁锂分析之优点

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磷酸铁锂分析之缺点

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新能源电池材料测试

 

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