【摘要】 钛酸锂负极材料商业化应用，以高安全性和长循环寿命著称，但比容量较低。通过掺杂和表面改性等手段提升其性能。

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锂离子电池的负极材料研究主要集中在提高电池的性能和安全性。锡基负极材料具有高比容量，但面临体积膨胀和循环稳定性问题。通过纳米化和复合结构等方法进行改性以提高性能。锗基负极材料同样具有高比容量，但导电性和体积膨胀问题需要通过合金化和纳米结构设计来解决。钛酸锂负极材料商业化应用，以高安全性和长循环寿命著称，但比容量较低。通过掺杂和表面改性等手段提升其性能。

 

锡基负极材料

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优势：

  • 具有高的理论比容量。当锡与锂形成金属间化合物Li22Sn5时，其理论比容量可达到993 mAh/g，体积比容量高达7313 mAh/cm3；

  • 锡具有氧化还原电位低，导电性好；

  • 储量丰富，无毒。

 

锗基负极材料

优势：

具有高的理论比容量。理论质量比容量为1600 mAh/g，体积比容量高达 8500 mAh/cm3。

Li+在Ge材料中的扩散速率约是Si的400倍，电子电导率是Si的104倍，因此锗更适合大电流高功率设备。

不足：

Ge价格昂贵，限制其实际应用。体积膨胀问题严重（ 370% ）导致颗粒的粉碎、电极的脱落及整个电池容量的衰退和寿命的减少。

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钛酸锂负极材料

碳材料存安全隐患，钛酸锂（ LI4TI5O12 ）成负极发展新方向。

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Li4Ti5O12负极材料

  • 空间群属于Fd3m，尖晶石结构

  • 电位：1.55V vs Li+/Li

  • 理论容量：175mA·h/g （140~160）

  • 零应变材料 ：充放电过程中体积变化1%

 

LTO优点（储能电池、超高功率电池）

安全性：

  • 高电压平台，不析锂；

  • 耐过充、过放；

  • 安全性 高低温性能优异。

长寿命：

  • 结构稳定，零应变，充放电过程中体积变化基本为零；

  • 无SEI膜，避免SEI膜破裂。

高倍率：

  • 相比石墨具有高离子扩散系数，25℃时锂离子在LTO

  • 中的扩散系数为2×10-8cm2/s，比石墨高出一个数量级；

  • 可用于多次循环脉冲电流设备

 

钛酸锂改性研究

导电性：

LTO导电能力差，需通过碳包覆或掺杂提高电子电导

电位窗：

LTO电位为1.55V vs Li+/Li，与高电位锰酸锂只能形成2.4V电压，采用金属取代部分Ti降低LTO电位值

大电流充放：

主要通过减小颗粒(纳米化)和掺杂，提高高倍率性能

 

负极材料性能对比

 

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商用锂离子电池负极材料（石墨及改性石墨）

理论比容量：372 mAh/g

体积比容量：883 mAh/cm3

不适用于当前发展高能量动力电池的需要

针对Si基Sn基等材料存在的问题：循环过程中巨大的体积膨胀引起电极粉化、脱落，导致容量衰退和循环稳定性变差。

 

解决方案

1. 高比容量负极材料的首次库仑效率较低，导致容量的损失。如何提高其首次循环效率，成为研究的关键因素之一。

2. SEI膜的形成和稳定存在，SEI膜影响整个电极的效率和结构的稳定。

3. 构建合适的电极结构，缓解高容量负极材料嵌/脱锂过程中引起的体积膨胀，提高其循环寿命。

4. 电化学循环反应过程复杂，对机理的深入了解，指导高容量负极材料的制备。

 

新能源电池材料测试

 

 

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